鈉鈣矽玻璃組合物及其用途的製作方法

2023-07-14 03:40:11 1

專利名稱：：鈉鈣矽玻璃組合物及其用途的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種適用於轉變成玻璃帶的玻璃組合物，該玻璃帶可經切割成窗玻璃並且耐熱。這些玻璃帶可以用來製造耐火玻璃窗或用作製造等離子體屏幕、電場屏幕和冷陰極屏幕(場-輻射顯示)的基體。原先用來製作這種基體的玻璃屬於常用來製造建築物或車輛玻璃窗的鈉鈣矽玻璃。雖然這種玻璃在其化學穩定性、平整度以及缺陷方面是令人滿意的，但是其熱穩定性有時不能令人滿意。在等離子屏幕類輻射屏幕的製造過程中，要對基體進行多種熱處理，這些熱處理是用來使所說的基體的尺寸穩定並且在其表面上固定一系列不同的化合物塗層，例如釉層。為了固定這些厚度可以變化的塗層，必須將基體加熱到超過550℃的溫度。雖然所用的鈉鈣矽玻璃的膨脹係數與沉積在其表面上的化合物的數量級相同，但是，其熱穩定性不夠並且在熱處理過程中必須將其放在校正板上以防止任何變形。用來製造耐火玻璃窗的玻璃通常屬於硼矽酸鹽玻璃。這些玻璃十分耐熱和熱衝擊，它們通常具有較低的熱膨脹係數。後一個特徵使得在這些玻璃中不能通過熱鋼化而產生高應力，這就限制了其機械強度由此可以獲得的增加程度。因此在WO96/11187中研究並描述了新型的玻璃組合物以克服這些缺點，特別是可以製造在550-600℃範圍內進行熱處理時基本上沒有變形並且可以通過熱鋼化而具有可以與標準的鈉鈣矽玻璃所獲得的應力值相比的應力值的窗玻璃或基體。在上述專利中所說的特別適用於等離子體屏幕的一種玻璃它採用極少的或不採用氧化鋁，較高的氧化鋯和非常特定的鹼土金屬氧化物，包括氧化鋇。但是，通過至今尚不能解釋的方式已經發現在某些情況下經過常規的超過500℃的處理循環的基體或窗玻璃會產生一些光學缺陷，特別是局部著色時更明顯，這些缺陷在衝洗以後仍然存在。這種光學缺陷影響了生產效率。本發明的目的在於弄清楚這些光學缺陷出現的原因並且提供能夠消除這種情況的經過改進的玻璃組合物，同時仍然保持上述特性。本發明涉及一種可以用來製造熱穩定的基體或窗玻璃的玻璃組合物，根據第一種方案，以重量百分比計，它包括有下列成分SiO255-70％，更好地為55-60％Al2O30-5％(甚至為0-6％)ZrO25-10％B2O30-3％Na2O2-6％K2O5-11％，更好地為5-9％MgO0-6％，更好地為1-6％CaO2-11％，更好地為7-11％SrO4-12％BaO0-2％SO3大於0，最多為0.5％同樣以重量百分比計，該組成還存在下列關係Na2O+K2O≥8％，更好地為≥10％，例如為10-15％；MgO+CaO+SrO+BaO＞10％，更好地為＞13％，≥15％或者甚至≥18％；所說的組合物的應變點超過600℃。根據本發明的第二種方案，除了兩種氧化物，即氧化鋯和氧化鋁以外，上述其餘成分保持在相同的數量下不變。在該方案中，這兩種成分的百分比為Al2O35-10％ZrO20-5％第二種方案的組合物的應變點超過570-580℃，甚至超過600℃。利用這種組合物，基體或窗玻璃可以經過其應用，如等離子體屏幕所需的熱處理，而不會產生光學缺陷。首先，本發明人成功地認識到是什麼產生了這些缺陷；在熱處理過程中，基體放在支承體，特別是輥子、滑塊或連續的表面上，在熱的作用下可以看到可能會產生晶體，特別是從窗玻璃/基體與它們的支承體的接觸點處開始。這些晶體使窗玻璃/基體局部出現黃色並且主要是由硫酸鋇組成來自BaO的鋇和硫酸根遷移到玻璃表面上，在一定的條件下結晶成硫酸鋇。解決這種問題的第一種方法是從玻璃中去掉硫。但是，它幾乎總是作為雜質而存在，這些雜質是由於玻璃的其它成分的原料而帶入的，其量一般在幾百至幾千ppm，和/或作為澄清劑而存在，和/或由於氣氛中所含的硫而導入玻璃，特別是在成型工具的出口處。採用高度純淨的不會使玻璃含有硫的原料會使成本大大增加。此外，在玻璃中存在硫可以使成型過程中容易進行澄清。在本發明中採用的方法是控制玻璃中氧化鋇的含量，特別是將其保持在非常低的水平或者甚至為零。如果在該玻璃中根本沒有氧化鋇，則可以很好地解決該問題。但是，如下文中所說的那樣，氧化鋇是一種可以使玻璃具有一些特殊性能的鹼土金屬氧化物。因此，將玻璃中的氧化鋇保持在1或2％以下是有利的，即使這樣就就要稍稍改變熱處理的條件並抑制硫酸鋇晶體的形成，這些晶體即使數量微小也會對光學質量產生非常不利的影響。特別是在一次或多次熱處理以後還要進行適當的衝洗步驟。要強調的是對由於形成硫酸鋇晶體而導致的光學缺陷進行抑制不會對玻璃所需的其它性能產生不利影響。因此，玻璃在低於稱為應變點的特徵溫度下不再具有粘性性能通常是適宜的，應變點對應的粘度為1014.5泊。因此，該溫度對於評價玻璃的熱穩定性來說是一個較好的參考點。通過如本發明所定義的成分的組合，符合該定義的玻璃具有超過600℃的應變點，該溫度至少比常規的鈉鈣矽玻璃高出約90℃。本發明的玻璃組合物可以達到完全與設計用來製造等離子屏幕的並且採用大量氧化鋇的其它組合物，例如在上述專利WO96/11887中所說的組合物相比美的應變點。該成分的組合可以獲得膨脹係數與常規的鈉鈣矽玻璃處在相同數量級內的玻璃，也就是說，當以常規方式通過在25-300℃的溫度下的膨脹差測定時係數通常為80-90×10-7℃-1，特別是在82-86×10-7℃-1。本發明的玻璃的優點在於特別適合與在熔融金屬浴上漂浮玻璃的工藝相關的熔化技術。事實上，已經發現這些玻璃幾乎不會使通常用於這種熔爐中的AZS型(氧化鋁-氧化鋯-氧化矽)耐火材料發生腐蝕。因此，這些玻璃可以使熔爐的操作時間達到最佳。本發明的玻璃的優點還在於它可以在靠近常規的鈉鈣矽玻璃製造所採用的溫度下熔化並轉化成玻璃帶。因此，通常其液相溫度T液最多為1180℃，特別是在1150℃-1170℃之間，並且在至少1160℃，特別是在1160℃-1200℃的溫度Tlog3.5下達到log＝3.5的粘度υ(泊)這些液相溫度值證明可以玻璃化的原料在工業上「可以接受的」溫度下熔化。這些Tlog3.5溫度對於熟悉本領域的人員來說表示這樣一些溫度，超過這些溫度，粘度就會太低以至於不能形成玻璃。在上述T液和Tlog3.5值範圍內，本發明的組合物具有由Tlog3.5-T液差限定的「操作範圍」(對應於該玻璃進行熔化和成型的溫度區)，該操作範圍是較好的，特別是至少為10-30℃。這些操作區對於用來製造窗玻璃的標準鈉鈣矽玻璃來說似乎「較窄」，但是它們足以保證在不採用對於熔爐操作來說是過份極端的條件下形成高質量的玻璃。事實上它們是十分特殊的適用於高附加值高技術類型的玻璃，例如等離子體屏幕，對於這種玻璃來說，對熔爐的操作過程採用非常精確的控制和監測被認為是「可以允許的」保持「可以接受的」操作範圍不會使熔爐中斷或出危險。根據本發明進行改進的組合物可以使玻璃保持較高的電絕緣性。因此，本發明的玻璃在250℃下通常具有對應於logρ至少為9，特別是9-11的電阻率ρ(歐姆·釐米)雖然本發明的玻璃具有較低的氧化鋇，甚至沒有氧化鋇，氧化鋇由於其高絕緣性而在電學上特別有利，但是已經發現可以通過增加其它成分，特別是與氧化鋇類似的電性能的鹼土金屬氧化物可以來彌補氧化鋇的缺乏或減少。本發明的玻璃在25℃下通常具有低於3，特別是約為2.7的密度。更具體地說，可以認為具有相似組成並且至少含有6-7％氧化鋇的玻璃至少具有3的密度。這不是一種可有可無的特性當需要採用這種玻璃作為電視機的等離子體屏幕時，玻璃的重量尤其是一個問題並且任何可以使其輕量的措施均是非常有益的，假如需要將採用這些屏幕的電視機安裝在牆壁上的話。現在將對本發明的玻璃中採用的每一種成分優選的量進行說明。更具體地說，通過採用或增加其它的氧化物來彌補氧化鋇的缺乏或減少，這些其它氧化物的組合作用可以使它們在基本性能上「取代」氧化鋇。本發明的選擇是通過採用大量的SrO來使鹼土金屬氧化物保持在大約與採用2％以上氧化鋇的玻璃製造組合物相同的總量下，SrO在化學上是與氧化鋇最相似的鹼土金屬氧化物，因此它對玻璃的性能，特別是應變點、膨脹係數和熔化性能具有非常相似的作用。不管怎麼說，考慮到成本以及失透的危險，SrO的最大含量為10％。不想用過分大量的氧化鈣或氧化鎂來「補償」氧化鋇也是優選的。其原因在於當在玻璃中作為流化劑而增加鹼土金屬氧化物以提高應變點時，一方面，過量的氧化鈣和氧化鎂會使熔爐的耐火材料產生早期損耗，而另一方面，它們會導致以透灰石形式析出晶體並且會有使玻璃失透的危險。另外還發現降低鹼土金屬氧化物含量有利於使由於熱處理而導致的玻璃發生破裂的危險降至最小，並且使玻璃在力學上不易破碎。避免「熱破裂」是用於耐熱玻璃窗的玻璃的基本目的。優選地，MgO+CaO+SrO+BaO的總量以重量百分比計至少為10％，一般在10-25％之間，或15-25％之間，甚至為18-24％。根據本發明，可以用其它鹼土金屬氧化物來「部分」補償氧化鋇，並且優選地同時增加在玻璃中具有助熔作用的試劑，特別是鹼金屬氧化物，氧化鉀優先於氧化鈉。其原因在於儘管兩種鹼金屬氧化物，氧化鈉和氧化鉀均是必需的，但不管怎麼說，如果需要增加總量，優選地是增加氧化鉀，氧化鉀有利於流化但不會降低應變點，因此不會在成型後對玻璃的硬度產生太大的不利影響。特別優選的是，氧化鉀與氧化鈉的重量百分比之比至少為1.5，並且特別是約為2。在本發明的範圍內，還可以在這種玻璃中採用相對較多的氧化矽含量。這是因為氧化矽在玻璃中具有必不可少的作用至少55重量％的含量有助於獲得較離的應變點。不管怎麼說，其合理的最大量為60％，因為超過該值，玻璃混合物的熔化將需要較高的溫度，這在能源上是昂貴的並且會加速熔爐耐火材料的損耗控制氧化矽的量可以有助於保持足夠的熔融性同時使本發明的玻璃的硬度保持在可以與含有氧化鋇的玻璃相比的水平上。氧化鋁的含量是任選的。如果要指出，優選地是將其保持在較低的水平上，超過該值，該玻璃將會變得對熔爐的耐火材料具有較高的腐蝕性並且在高溫下玻璃的粘度將會增加太多。其低含量是較為有利的，特別是可以增加玻璃的化學穩定性。氧化鋯具有穩定作用。這種氧化物在一定程度上增加了玻璃的化學穩定性並且有助於增加應變點。氧化鋯的百分比含量太高會使熔化變得困難。儘管這種氧化物難於熔化，但與其它氧化物如氧化矽或氧化鋁相比是有利的，它僅僅中等程度地增加本發明的玻璃在高溫下的粘度。這樣可以避免在這些玻璃中引入氧化物如氧化硼，其作用之一是降低玻璃的粘度，或者避免過分增加具有相同作用的鹼金屬氧化物的含量。事實上，氧化鋁和氧化鋯具有基本上相同的作用，因此Al2O3+ZrO2總量為超過8％，特別是9-15％，並且可以改變它們各自的比例。根據本發明的第一種方案，在Al2O3+ZrO2總量不變的情況下，可以選擇低含量氧化鋁，0-5％，和高含量氧化鋯，5-10％。根據本發明的第二個方案，在Al2O3+ZrO2總量不變的情況下，可以選擇相反的方法，即低含量氧化鋯，0-5％，和高含量氧化鋁，5-10％。在這第二種方案中，考慮到與氧化鋁有關並且如上所說的腐蝕的原因，優選地是通過選用比常規「AZS」型(氧化鋁-氧化鋯-氧化矽)耐火材料具有更好的耐腐蝕性的耐火材料來作為熔爐的耐火材料。如上所說，氧化鈉和氧化鉀可以使本發明的玻璃保持較低的熔化點並且其在高溫下的粘度保持在上面所說的範圍內。為此，這些氧化物的總量應保持在約10％以上，特別是在10-15％之間。引入到本發明的玻璃中的鹼土金屬氧化物具有提高應變點的總效果，這就是為什麼要使MgO+CaO+SrO+BaO的總量超過10％，特別是大於或等於18％的原因。該總量優選地應保持在15-25％或18-24％。超過約24-25％，該玻璃失透能力的增加將變得無法與通過將玻璃漂浮在金屬浴上而成型的方法相比。氧化硼是任選的。可以採用較小的量以調整玻璃在高溫下的粘度。根據本發明的玻璃成分的優選量以重量百分比計如下所示氧化矽的量優選地為57-59％；氧化硼的量優選地為0-1％；氧化鈉的量優選地為3-5％；氧化鉀的量優選地為6-8％，或者為7-9％；氧化鎂的量優選地為0-5％，或者為1-5％；氧化鈣的量優選地為8-10％，或者為2-6％；氧化鍶的量優選地為6-10％，或者為8-12％；氧化鋇的量優選地為0-1％，或者為1-2％；三氧化硫的量通常為0.005-0.15％。具有較低氧化鋁和較高氧化鋯的本發明的第一種方案優選地具有下列成分氧化鋁的量為1-4％；氧化鋯的量為6-9％；本發明的第二種方案優選地具有下列成分氧化鋁的量為6-9％；氧化鋯的量為1-4％。可以指出的是本發明的玻璃基本上沒有氧化鋇或者氧化鋇僅僅作為雜質而非有意識地存在於玻璃中並且其量接近0％。在這種情況下，就不會再有形成硫酸鋇的危險，因而不會再有由於存在這種晶體而造成光學缺陷的危險。但是仍然存在1-2％這種物質這些量保持在「可以接受的」情況下，從而避免在成型以後的熱處理過程中形成硫酸鋇，或者在進行熱處理的條件下在其它措施，如一次或多次適當的衝洗工藝的費用允許的情況下基本上避免硫酸鋇的形成。根據本發明的玻璃組合物可以用於製造基本上沒有硫酸鋇基晶體的基體，並且特別適用於等離子屏幕、電場屏幕或冷陰極屏幕型的輻射屏幕。這些基體可以通過切割來自連續玻璃帶的玻璃板而獲得，這種玻璃帶是通過將玻璃漂浮在熔融金屬浴上而製得的。它們還可以用來製造通過切割浮法玻璃帶而獲得的耐熱玻璃窗，或者用作光電電池型太陽能轉換系統。下面將參照非限制性實施例來詳細描述本發明。根據實施例1-4的第一組玻璃是以窗玻璃的形式製得的，這些窗玻璃是通過在根據已知的浮法工藝在錫浴上成型可玻璃化的原料之後進行切割而獲得的。根據實施例5-7的第二組玻璃是數學模擬的。根據實施例8和9的第三組玻璃表示具有低氧化鎂和氧化鈣的組合物。對於每一個實施例來說，下表中列出了用重量百分比表示的化學配比、該玻璃的應變點Tsp、該玻璃的熱膨脹係數α(25-300℃)，以℃-1計、它們的電阻的對數logρ，以歐姆.釐米計、它們的液相溫度T液、分別對應於log1.6和log3.5處粘度(以泊計)的溫度Tlog1.6和Tlog3.5、在25℃下測定的密度。所有的溫度均以℃表示。(值得注意的是在其化學配比中僅示出了有效的並且是可以測出的成分的量應當明白這些玻璃還可以含有少量除了三氧化硫以外的雜質，其量通常低於0.2-0.1％)。三氧化硫的量僅在實施例1、3和4中進行了測定。這些數據證實本發明的含有0-2％氧化鋇的玻璃仍然在高溫下具有高硬度(超過600℃的應變點)、高電阻、低熱膨脹和低於含有大量氧化鋇的玻璃的密度。此外，當在熔爐中熔化並且在錫浴上成型時，它們的製造沒有出現無法克服的問題。尤其是，它證實溫度Tlog3.5與液相溫度T液之間的差保持良好。另外，在第一組中的某些玻璃樣品中對用作等離子體屏幕並且要使玻璃穩定的玻璃進行了退火處理在玻璃/載體接觸處沒有由於存在硫酸鋇晶體而造成的光學缺陷。還可以看到可以將氧化鋰引入到組合物中，特別是作為助熔劑，其重量百分比優選地為0-3％，特別是0-1％。綜上所說，本發明已經開發出了至少與已經用作輻射屏幕的玻璃一樣好的玻璃並且該玻璃還消除了隨意發生的局部著色光學缺陷。事實上，本發明已經可以找到在熱處理過程中出現這些不好的著色的原因，雖然尚不十分清楚硫酸鋇晶體是否與此有關，這是因為在該玻璃中硫的含量通常是非常適度的。降低或消除鋇還會在成本方面以及在容易製造玻璃方面有其它一些好處，因為含鋇原料與其它原料相比十分昂貴。權利要求1.一種用來製造熱穩定的基體或窗玻璃的玻璃組合物，其特徵在於以重量百分比計，它包括下列成分SiO255-70％，優選地為55-60％Al2O30-5％，優選地為1-4％)ZrO25-10％，優選地為6-9％B2O30-3％，優選地為0-1％Na2O2-6％，優選地為3-5％K2O5-11％，優選地為5-9％MgO0-6％，優選地為1-6％CaO2-11％，優選地為7-11％SrO4-12％，優選地為6-10％BaO0-2％，優選地為0-1％或1-2％SO3大於0，最多為0.5％，優選地為0.005-0.15％它們存在下列關係Na2O+K2O≥8％，特別是10-15％；MgO+CaO+SrO+BaO＞10％，特別是≥15％所說的組合物的應變點超過600℃。2.一種用來製造熱穩定的基體或窗玻璃的玻璃組合物，其特徵在於以重量百分比計，它包括下列成分SiO255-70％，優選地為55-60％Al2O30-5％，優選地為1-4％)ZrO25-10％，優選地為6-9％B2O30-3％，優選地為0-1％Na2O2-6％，優選地為3-5％K2O5-11％，優選地為5-9％MgO0-6％，優選地為1-6％CaO2-11％，優選地為7-11％SrO4-12％，優選地為6-10％BaO0-2％，優選地為0-1％或1-2％SO3大於0，最多為0.5％，優選地為0.005-0.15％它們存在下列關係Na2O+K2O≥8％，特別是10-15％；MgO+CaO+SrO+BaO＞10％，特別是≥15％所說的組合物的應變點超過570℃，優選地為超過580或600℃。3.根據權利要求1或2所說的組合物，其特徵在於以重量百分比計，它滿足下列關係MgO+CaO+SrO+BaO為10-25％，特別是15％-25％。4.根據前面任一權利要求所說的組合物，其特徵在於以重量百分比計，它滿足下列關係K2O/Na2O≥1.5，特別是約2。5.根據前面任一權利要求所說的組合物，其特徵在於以重量百分比計，它滿足下列關係Al2O3+ZrO2＞8％，特別是9-15％。6.根據前面任一權利要求所說的組合物，其特徵在於其膨脹係數(α25-300℃)為80-90×10-7℃-1，特別是在82-86×10-7℃-1。7.根據前面任一權利要求所說的組合物，其特徵在於其液相溫度T液最多為1180℃，特別是在1150℃-1170℃之間。8.根據前面任一權利要求所說的組合物，其特徵在於在至少1160℃，特別是在1160℃-1200℃的溫度下達到logυ＝3.5的粘度υ(泊)。9.根據前面任一權利要求所說的組合物，其特徵在於它在250℃下通常具有對應於logρ至少為9，特別是9-11的電阻率ρ(歐姆.釐米)。10.根據前面任一權利要求所說的組合物，其特徵在於它在25℃下具有低於3的密度，特別是約為2.7。11.如前面任一權利要求所說的玻璃組合物的用途，它們用於製造基本上沒有硫酸鋇基晶體的基體，用於等離子屏幕、電場屏幕或冷陰極屏幕型的輻射屏幕，特別是這些基體可以通過切割來自玻璃帶的玻璃板而獲得，該玻璃帶是通過將玻璃漂浮在熔融金屬浴上而製得的。12.如前面權利要求1-9中任一權利要求所說的玻璃組合物的用途，它們用於製造耐熱玻璃窗，特別是這些玻璃可以通過切割來自玻璃帶的窗玻璃或玻璃板而獲得，該玻璃帶是通過將玻璃漂浮在熔融金屬浴上而製得的。13.如前面權利要求1-9中任一權利要求所說的玻璃組合物的用途，它們用於製造光電電池型的太陽能轉換系統。全文摘要本發明涉及一種用來製造熱穩定的基體或窗玻璃的玻璃組合物,其特徵在於以重量百分比計,它有下列成分組成:SiO文檔編號C03C3/078GK1199713SQ9810416公開日1998年11月25日申請日期1998年1月16日優先權日1997年1月17日發明者N·艾爾希爾蒂,N·迪得龍,D·裡考爾特,P·拉波爾德申請人:聖戈班玻璃製造公司