聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜製備方法

2023-07-14 04:49:01 2

專利名稱：聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜製備方法
技術領域：
本發明屬於功能高分子膜製備技術領域，特別涉及一種具有互穿網絡結構的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換高分子合金膜的製備方法。
背景技術：
離子交換膜一般在膜上固載了可發生離子交換(或傳導)作用的基團，如固載磺酸基可以交換陽離子(如鈉離子)，固載季胺基可以交換陰離子(如氯離子)。由於離子交換膜具有獨特的離子交換(傳導)特性，使它在清潔生產、環境保護、能量轉化等方面發揮著越來越重要的作用，特別適合於現代工業對脫鹽分離、新能源、節能、低品位原材料再利用和環境汙染治理的需要 。根據結構不同，離子交換膜可以分為異相膜、半均相膜和均相膜。其中，異相離子交換膜一般採用熱壓成型工藝製造，即將由離子交換樹脂工廠提供的離子交換樹脂粉碎，加入熱塑性的粘結劑聚合物(如低密度聚乙烯)，混合後熱壓而成。其製造過程系單純的高分子物理加工過程，工藝相對簡單，汙染小(一般只有少量的熱塑加工產生的廢氣汙染)，生產成本較低。但是，由於起骨架支撐作用的疏水性粘結聚合物與起離子傳導(交換)作用的親水性樹脂粉之間的極性相差較大，使得異相離子交換膜在電驅動膜分離應用時容易出現結構分離現象，存在明顯的「脫粉」和「空穴」缺陷。另一方面，均相離子交換膜的製造，通常是預先成基膜，再對基膜實施功能基化反應來引入離子交換基團。如聚苯乙烯系陰離子交換膜，需要將聚苯乙烯基膜先實施氯甲基化，再實施胺化反應而得。而要對整膜實施功能基化反應，反應過程難以精確操控，對過程控制和裝備的要求都很高，且難以保證每個批次產品性能的穩定性。為止，我們之前結合利用我國現有的離子交換樹脂產業和異相離子交換膜產業的技術和裝備條件，提出了一種聚苯乙烯系離子交換合金膜的製備方法(中國發明專利申請號201110417296.3)。隨後考慮到聚偏氟乙烯優異的耐熱性、化學穩定性、成膜柔韌性和熱塑加工性能，進一步提出了一種聚苯乙烯/聚偏氟乙烯陽離子交換膜的製備方法(中國發明專利申請號201210259047.0)。本發明將更大純度上結合陰離子交換樹脂生產和異相陰離子交換膜製造的實際情況，集成、銜接兩個行業的工藝路線，提出一種聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換膜的製備方法。

發明內容
本發明的目的是為了全面提升傳統聚苯乙烯系異相陰離子交換膜的綜合性能，提供一種具有高分子互穿網絡結構的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜的製備方法，該方法製造的陰離子交換膜的結構和性能，均優於陰離子交換異相膜，而接近於均相膜。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:一種聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜的製備方法，該方法包括以下步驟:1、先將苯乙烯、交聯劑和引發劑按質量配比100:2 10:廣10組成的單體溶液，緩慢滴加到聚偏氟乙烯溶液之中，單體溶液與聚偏氟乙烯溶液的質量配比為5 40:100，充分混合，得到均勻的苯乙烯/聚偏氟乙烯複合溶液；
2、將複合溶液加熱至65 105°C，聚合5 20小時之後得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯膠狀物；將膠狀物擠出、水沉澱固化、拉絲、造粒，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金顆粒；將合金顆粒烘乾，粉碎，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉；
3、加入氯甲醚和無水氯化鋅，在35飛(TC下對聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末實施氯甲基化反應4 12小時，氯甲醚、無水氯化鋅和聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉的質量配比為200^800:60^120:100 ;將氯甲基化產物用甲縮醛洗滌數次，製得氯甲基化合金粉；
4、加入胺化溶液，在25飛(TC下對氯甲基化合金粉實施胺化反應2 12小時，胺化溶液的使用量為氯甲基化合金粉質量的2509^800% ;洗滌、乾燥之後即製得季銨型陰離子交換合金粉；
5、將季銨型陰離子交換合金粉投入密煉機，添加顏料、增柔劑、抗氧化劑和脫模劑等輔料，在16(T210°C下密煉15 60分鐘，出料；然後送入開煉機，在15(T20(TC下開煉10 30分鐘，拉片；再送入熱壓機中，16(Γ210 、2(Γ60兆帕下熱壓15飛O分鐘，冷卻，製得所述的聚
苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜。本發明的有益效果是:所製得的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜，起基膜作用的偏氟乙烯組分與起離子交換作用的季胺化聚苯乙烯組分之間相互纏繞，具有互相貫穿的高分子合金結構，消除了傳統異相陰離子交換膜中樹脂粉與高分子粘結劑之間不相容的結構缺陷，膜電阻大為降低，膜的電化學綜合性能優於陰離子交換異相膜，而接近於陰離子交換均相膜。並且，充分借鑑和利用了陰離子交換樹脂的生產工藝，可以直接將聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉在陰離子交換樹脂車間(工廠)實施氯甲基化和胺化反應，得到季銨型陰離子交換合金粉，用於熱壓成型加工製造所述的陰離子交換合金膜。同時，迴避了難以控制、容易導致膜性能不均一的對基膜(或中間膜)的功能基化反應，非常有利於工業化生產時對合金膜產品進行質量控制。


圖1是本發明的製造工藝流程圖。
具體實施例方式如圖1所示，本發明所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜的製備方法，包括以下步驟:
1、先將苯乙烯、交聯劑和引發劑按質量配比100:2 10:廣10組成的單體溶液，緩慢滴加到聚偏氟乙烯溶液之中，單體溶液與聚偏氟乙烯溶液的質量配比為5 40:100，充分混合，得到均勻的苯乙烯/聚偏氟乙烯複合溶液。所採用的單體 溶液，由苯乙烯、交聯劑和引發劑均勻混合而成。所述步驟(I)中所採用的交聯劑為二乙烯基苯，使用量為苯乙烯質量的29TlO% ;比例太小會導致膜的含水量和溶脹度過大，比例太大則難以實施後續的熱塑加工成膜。所採用的引發劑為過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈，引發劑的加量為苯乙烯質量的19Γ10%。所採用的溶解聚偏氟乙烯的溶劑，包括為二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮；可以是其中的一種，也可以是兩種或兩種以上以任意質量比的混合物。溶劑加入量為聚偏氟乙烯質量的2^10倍，太少不能完全溶解聚偏氟乙烯，太大會造成浪費，同時會增加後續熱水沉澱步驟的廢水處理壓力。溶解溫度為5(T120°C，再高的溫度有助於溶解，但會增加溶劑的揮發損失量。視溶解溫度，一般需要6(Γ150分鐘才能完全溶解。為了防止苯乙烯聚合溶液在聚偏氟乙烯溶液之中沉澱析出，需要在高速攪拌的條件下將苯乙烯單體溶液緩慢加到聚偏氟乙烯溶液之中。單體溶液與聚偏氟乙烯溶液的質量配比為5 40:100。比例太高，會導致合金顆粒的熱塑性消失，無法進行第五步的熱壓操作得到合金膜；比例太低，則會導致最終製得的陰離子交換合金膜的交換容量不夠，膜面電阻偏大。2、將複合溶液加熱至65 105°C，聚合5 20小時之後得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯膠狀物；將膠狀物擠出、水沉澱固化、拉絲、造粒，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金顆粒；將合金顆粒烘乾，粉碎，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉。加熱聚合時的溫度一般維持在65 105°C，並控制溫度聚合5 20小時，以使苯乙烯和交聯劑交聯共聚完全。可以採取程序升溫法，如65°C聚合2小時，75°C聚合2小時，85°C聚合8小時。聚合之後得到果凍狀的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯膠狀物。對膠狀物實施擠出、水沉澱固化、拉絲、造粒等操作，可以在一體化擠出造粒機上連續進行。沉澱池的水溫度，控制在4(T90°C，造粒得到的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金顆粒的尺寸大小，控制在3毫米以下，以利於徹底烘乾。將烘乾的合金顆粒，機械粉碎至0.2^1.0毫米，以利於隨後氯甲基化和胺化反應的進行。3、加入氯甲醚和無水氯化鋅，在35飛(TC下對聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末實施氯甲基化反應4 12小時，氯甲醚、無水氯化鋅和聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉的質量配比為20(Γ800:6(Γ120:100 ;將氯甲基化產物用甲縮醛洗滌數次，製得氯甲基化合金粉。氯甲基化反應，先將聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末在室溫下用工業氯甲醚溶脹，然後加入無水氯化鋅，控制溫度進行氯甲基化反應。氯甲醚的使用量為聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉質量的2009^800%，無水氯化鋅的使用量為聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉質量的60% 120%。反應一般在35飛(TC之間進行4 12小時，即可氯甲基化反應完全。氯甲基化完成之後，抽乾反應殘夜，加入甲縮醛洗滌3 4次，每次可以加入聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉質量的300%飛00%，攪洗I小時後抽乾，即得氯甲基化合金粉。4、加入胺化溶液，在25飛(TC下對氯甲基化合金粉實施胺化反應2 12小時，胺化溶液的使用量為氯甲基化合金粉質量的2509^800% ;洗滌、乾燥之後即製得季銨型陰離子交換合金粉。所採用的胺化溶液為三甲胺水溶液，其質量百分比濃度為109Γ30%。胺化溶液的使用量為氯甲基化合金粉質量的250°/Γ800%，胺化反應溫度為25 50°C，反應時間為2 12小時，可以加入4%的液鹼，將pH調節至12以上，促進胺化反應完全。抽乾反應殘液之後加入清水，洗滌至PH小於8.0。再加入稀鹽酸溶液(質量濃度39TlO%)，浸泡I飛小時，將膜由氫氧型轉成氯型，最後再加入清水洗滌至PH大於6.0。將水洗產物取出，8(T12(TC熱風乾燥之後得到季銨型陰離子交換合金粉。

5、將季銨型陰離子交換合金粉投入密煉機，添加顏料、增柔劑、抗氧化劑和脫模劑等輔料，在16(T210°C下密煉15飛O分鐘，出料；然後送入開煉機，在15(T20(TC下開煉1(Γ30分鐘，拉片；再送入熱壓機中，16(T210°C、20 60兆帕下熱壓15 60分鐘，冷卻，製得所
述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜。顏料可以採用酞菁藍，添加量為季銨型陰離子交換合金粉質量的0.Γ % ;增柔劑一般採用聚異丁烯(牌號Β200)，添加量為季銨型陰離子交換合金粉質量的(Γ10% ;如聚合單體溶液投入較少時(例如與聚偏氟乙烯的質量比小於0.4)，可以不加所述的增柔劑；如聚合單體溶液投入較多時(例如與聚偏氟乙烯的質量比大於0.8)，可以加入所述的增柔劑以改善幹膜的柔韌性。抗氧化劑可以採用季戊四醇酯，添加量為季銨型陰離子交換合金粉質量的0.0Γ0.1% ;脫模劑可以採用硬脂酸鈣、有機矽或高熔點石蠟，添加量為季銨型陰離子交換合金粉質量的0.廣1%。密煉溫度為16(T210°C，密煉時間為15飛O分鐘。開煉溫度為15(T200°C，開煉時間為1(Γ30分鐘。通過調整開煉機兩輥之間的距離，控制熱壓之前膜的厚度為0.3^0.6毫米。熱壓溫度為16(T210°C，壓力為2(Γ60兆帕，熱壓時間為15飛O分鐘。熱壓之後，膜的厚度為0.2、.5毫米。將膜取出，單張捲曲起來，用塑膠袋封裝，袋內充入稀的鹽溶液(一般為質量濃度5%的氯化鈉溶液)，即製得溼態保存的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜。以下通過具體實施方式
對本發明作進一步的解釋說明。實施例1
I)於500升搪玻璃反應釜中，加入50公斤聚偏氟乙烯粉末(牌號DF-1，上海三愛富有限公司)，衝入200升二甲基乙醯胺，加熱至90°C，攪拌2小時，形成溶解完全的聚偏氟乙烯溶液。於50升玻璃反應釜之中，加入36公斤苯乙烯、4公斤二乙烯基苯(純度為63.2%，上虞普爾樹脂有限公司提供)和2.4公斤過氧化苯甲醯，室溫下攪拌I小時，得苯乙烯聚合單體溶液。將苯乙烯單體溶液，通過高位槽緩慢加入到快速攪拌的聚偏氟乙烯溶液中，在30分鐘之內加完，之後再繼續攪拌30分鐘，得到均勻的苯乙烯/聚偏氟乙烯複合溶液。2)隨後，將複合 溶 液從500升搪玻璃反應釜中放出，至加蓋不鏽鋼聚合容器中(容積400升)，擰緊蓋子，通過夾套升溫加熱，65°C聚合2小時，75°C聚合2小時，85°C聚合10小時。卸下蓋子，將聚合得到的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯膠狀物取出，分批轉移至雙螺杆擠出機的加料鬥中，擠出，經過7(T80°C熱水沉澱池，拉絲，用切粒機切成3毫米以下長度，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金顆粒。將合金顆粒置於流化床熱風乾燥器，105°C烘乾，然後用機械粉碎機粉碎至0.5毫米以下，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末。3)將上述粉末(約83公斤)投入到500升搪玻璃反應釜中，加入400升工業氯甲醚和80公斤無水氯化鋅，室溫下攪拌溶脹I小時。然後升溫至43 45°C反應10小時，迅速降溫至25°C以下，通過底部濾網抽乾反應液。加入甲縮醛攪拌洗滌3次，每次加入400升，攪拌I小時後抽乾。4)加入濃度為20%三甲胺水溶液400升，加入4%液鹼25升，調節pH至12以上，控制溫度為42 45°C，攪拌反應8小時。之後通過底部的濾網將殘餘的胺化液抽出；加入大量清水，洗滌至pH接近中性；再加入300升質量濃度為4%的稀鹽酸溶液，攪拌2小時，由氫氧型轉成氯型。再加入清水洗滌至PH大於6.0，放料至離心機中，甩幹，置於流化床熱風乾燥器內105°C烘乾，即得季銨型陰離子交換合金粉(約91公斤)。5)取上述季銨型陰離子交換合金粉50公斤，與40克季戊四醇酯、200克酞菁藍、250克有機矽脫模劑、2.5公斤聚異丁烯(牌號B200，巴斯夫公司)在高速混合機中預混5分鐘，送入密煉機中，180°C左右密煉30分鐘，出料。將密煉產物送入開煉機中，165°C左右開煉20分鐘，出料後經兩輥壓延機拉出膜片，並通過兩輥距離控制膜厚度。送入油壓機，於175°C左右、表壓40兆帕下熱壓30分鐘。快速冷卻後取出，即製得所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜。按照國家標準(HY/T 034.2-1994)所述測定方法，測出所製得的陰離子交換合金膜性能參數如下:膜平均厚度為0.31毫米，含水率為39.7%，交換容量為1.72 mmol/g幹膜，膜面電阻為5.3 Ω.cm2，離子選擇透過率為96.2%，膜爆破強度為0.42 MPa。實施例2
用46公斤苯乙烯、4公斤二乙烯基苯(含量為80.5%)和3公斤偶氮二異丁腈，配製苯乙烯單體溶液，代替實施例1中的苯乙烯單體溶液，其餘的物料配比和操作方法不變。按照與實施例1相同的方法，製得所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜。按照國家標準(HY/T 034.2-1994)所述測定方法，測出所製得的陰離子交換合金膜性能參數如下:膜平均厚度為0.32毫米，含水率為50.7%，交換容量為2.21 mmol/g幹膜，膜面電阻為3.7 Ω.cm2，離子 選擇透過率為96.2%，膜爆破強度為0.43 MPa。上述實施例是用來解釋和說明本發明的，而不是對本發明進行限制。在本發明的精神和權利要求的保護範圍之內，對本發明所作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟: (1)先將苯乙烯、交聯劑和引發劑按質量配比100:2 10:廣10組成的單體溶液，緩慢滴加到聚偏氟乙烯溶液之中，單體溶液與聚偏氟乙烯溶液的質量配比為5 40:100，充分混合，得到均勻的苯乙烯/聚偏氟乙烯複合溶液； (2)將複合溶液加熱至65 105°C，聚合約5 20小時之後得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯膠狀物；將膠狀物擠出、水沉澱固化、拉絲、造粒，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金顆粒；將合金顆粒烘乾，粉碎，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉； (3)加入氯甲醚和無水氯化鋅，在35飛(TC下對聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉末實施氯甲基化反應約4 12小時，氯甲醚、無水氯化鋅和聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉的質量配比為20(Γ800:6(Γ120:100 ;將氯甲基化產物用甲縮醛洗滌數次，製得氯甲基化合金粉； (4)加入胺化溶液，在25飛(TC下對氯甲基化合金粉實施胺化反應約2 12小時，胺化溶液的使用量為氯甲基化合金粉質量的2509^800% ;洗滌、乾燥之後即製得季銨型陰離子交換合金粉； (5)將季銨型陰離子交換合金粉投入密煉機，添加顏料、增柔劑、抗氧化劑和脫模劑等輔料，在16(T210°C下密煉15飛O分鐘，出料；然後送入開煉機，在15(T200°C下開煉1(Γ30分鐘，拉片；再送入熱壓機中，16(T210°C、2(T60兆帕下熱壓15飛O分鐘，冷卻，製得所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜。
2.根據權利要求1所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)中所採用的交聯劑為二乙烯基苯。
3.根據權利要求1所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)中所採用的有機溶劑為二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮；可以是其中的一種，也可以是兩種或兩種以上以任意質量比的混合物。
4.根據權利要求1所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)中，所述引發劑為過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈。
5.根據權利要求1所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜的製備方法，其特徵在於，所述步驟(4)中的胺化溶液為三甲胺水溶液，質量百分比濃度為109Γ30%。
6.根據權利要求1所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜的製備方法，其特徵在於，所述步驟(5)中的增柔劑為聚異丁烯，添加量為與季銨型陰離子交換合金粉質量的0 10%。
7.根據權利要求1所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜的製備方法，其特徵在於，幹膜厚度為0.2^0.5毫米。
全文摘要
本發明公開了一種聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜製備方法，先將聚偏氟乙烯溶解，再與苯乙烯、交聯劑和引發劑組成的聚合單體溶液均勻混合，隨後加熱共聚，再經過擠出、固化、造粒、乾燥、粉碎等步驟，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯合金粉；對合金粉實施氯甲基化反應和胺化反應得到季銨型陰離子交換合金粉；最後用熱壓成型方法，加入輔料，經過密煉、開煉、拉片、熱壓、冷卻，製得所述的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯季銨型陰離子交換合金膜。用本發明製備的季銨型陰離子交換合金膜，具有高分子互穿網絡結構，完全消除了傳統異相陰離子交換膜中陰離子交換樹脂粉與高分子粘結劑之間不相容的結構缺陷，膜電阻較低。
文檔編號C08F8/24GK103223305SQ20131014247
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月24日 優先權日2013年4月24日
發明者雷引林, 梅樂和, 羅雲傑, 陳飛, 陳文瀾 申請人:浙江大學寧波理工學院