一種合成芳胺類化合物的方法
2023-07-14 04:24:41
專利名稱：一種合成芳胺類化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種芳胺類化合物的合成方法，具體地說涉及一種在常壓下利用一氧化碳和水通過硒催化還原芳香硝基化合物合成芳胺類化合物的方法。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下在一氧化碳和水存在下，以芳香硝基化合物為原料，硒為催化劑，以鹼為助催化劑，或不加任何助催化劑，在有機溶劑中常壓下進行反應，將硝基部分還原為氨基來製備相應的芳胺化合物；反應式如下 其中芳香硝基化合物苯基上可以沒有取代基，也可以有取代基，取代基X可為一種或多種給電子基團和/或吸電子基團；芳香硝基化合物與水的物料摩爾比為1∶1至1∶1000；硒的摩爾用量為反應物芳香硝基化合物的0.1～100％；鹼的摩爾用量為反應物芳香硝基化合物的0～400％；反應時間為1～36小時；反應溫度為20～120℃；芳香硝基化合物與溶劑的重量比為1∶2至1∶1000。
本發明中所述反應物芳香硝基化合物中給電子取代基是烷基、烷氧基、胺基等，吸電子取代基是直接與芳環相連的氟、氯、溴、碘、氰基、醛基、酮基、三氟甲基或羧基等；所述鹼為無機鹼或有機鹼；所述無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機鹼為吡啶、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5-二氮二環[5.4.0]-5-十一碳烯(DBU)、1，5-二氮二環[5.3.0]-5-壬烯(DBN)、N-甲基吡咯烷和1，4-二氮二環[2.2.2]辛烷(DABCO)的一種或幾種。
所述不加任何助催化劑是指僅用硒作催化劑而無須加入助催化劑即可進行反應；所述一氧化碳可使用含空氣、氫氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小於等於總體積的95％，空氣含量小於等於總體積的30％；所述有機溶劑為一種或多種極性和/或非極性惰性溶劑所述極性溶劑為四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、一縮二乙二醇、N-甲醯基哌啶(FP)、乙二醇二乙醚、二氧六環、冠醚或丙酮；非極性溶劑為甲苯、正已烷、二甲苯或苯。
本發明具有如下優點1、本發明為常壓反應。設備投資少，操作簡便安全。
2、成本低。本發明原料簡單、易得，只使用價格較低的非金屬硒為催化劑。
3、對環境友好。本發明反應腐蝕小，三廢處理負擔明顯減少，達到了清潔生產的要求，有利於大規模工業化生產。
4、反應工藝難度低。本發明操作簡便，產物與催化劑的後序分離容易，用簡單的相分離就可分開。
5、經濟性好。本發明反應選擇性高，採用非金屬硒為催化劑對硝基的還原選擇性好，芳環上滷素、氰基等敏感基團不受影響，產率從中等到高；另外本發明具有原子經濟反應的效率。
6、具有相轉移功能。在本發明的催化反應中，反應開始前固體硒粉催化劑是不溶於反應體系中的，在反應過程中固相的硒轉變為溶於反應體系的活性物種進行高效的均相催化反應，在反應終了後，催化劑又以固相硒粉析出，很易與產物分離回收，可循環使用。因此，本發明綜合了均相催化和多相催化的優點。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發明，然而，本發明不限於下述的實施例。
實施例1在100ml的帶有冷凝管和攪拌的三口瓶中加入硝基苯(10mmol)、Se(0.2mmol)、H2O(0.5mol)、乙酸鈉(20mmol)和溶劑DMF(40ml)，持續通入一氧化碳，並加熱至88℃攪拌反應4小時，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌0.5-1小時後，過濾出硒粉，將過濾所得濾液濃縮後，用氣相色譜進行含量測定，得苯胺色譜收率為100％(以硝基苯計)。含量測定採用HP-4890D氣相色譜系統，包括FID檢測器，SE-54毛細管柱(30mm)×0.32mm×1.5，汽化室溫度為280℃，柱溫150℃，外標法定量。
實施例2芳香硝基物為鄰氯硝基苯，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得鄰氯苯胺收率為89％(以鄰氯硝基苯計)。
實施例3芳香硝基物為對乙基硝基苯，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得對乙基苯胺收率為99％(以對乙基硝基苯計)。
實施例4芳香硝基物為對乙醯基硝基苯，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得對乙醯基苯胺收率為99％(以對乙醯基硝基苯計)。
實施例5芳香硝基物為對乙氧基硝基苯，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得對乙氧基苯胺收率為67％(以對乙氧基硝基苯計)。
實施例6芳香硝基物為鄰甲基硝基苯，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得鄰甲基硝基苯胺收率為99％(以鄰甲基硝基苯計)。
實施例7芳香硝基物為對溴硝基苯，反應溫度100℃，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得對溴苯胺收率為56％(以對溴硝基苯計)。
實施例8
芳香硝基物為對氟硝基苯，其它實驗方法和條件同實施例7，氣相色譜測定得對氟苯胺收率為45％(以對氟硝基苯計)。
實施例9三乙胺用量為10mmol，反應時間9小時，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得苯胺收率為100％(以硝基苯計)。
實施例10硝基苯(20mmol)，硒(0.1mmol)，水(20mmol)，三乙胺(20mmol)，油浴溫度150℃，一氧化碳反應初始表壓為1Mpa，反應2小時，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得苯胺收率為63％(以硝基苯計)。
實施例11不加乙酸鈉，反應溫度為50℃，反應時間20小時其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得苯胺收率為98％(以硝基苯計)。
實施例12水量為1mol，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得苯胺收率為87％(以硝基苯計)。
實施例13溶劑為丙酮，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得苯胺收率為21％(以硝基苯計)。
實施例14溶劑為甲醯基哌啶反應時間為10小時，其它實驗方法和條件同實施例11，氣相色譜測定得苯胺收率為98％(以硝基苯計)。
實施例15溶劑為甲苯，反應時間20小時，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得苯胺收率為87％(以硝基苯計)。
實施例16碳酸鈉10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得苯胺收率為90％(以硝基苯計)。
實施例17芳香硝基物為對甲基硝基苯，氫氧化鈉10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得對甲基苯胺收率為93％(以對甲基硝基苯計)。
實施例18芳香硝基物為間三氟甲基硝基苯，氫氧化鉀20mmol，反應時間為5小時，其它實驗方法和條件同實施例1，氣相色譜測定得間三氟甲基苯胺收率為98％(以間三氟甲基硝基苯計)。
權利要求
1.一種合成芳胺類化合物的方法，在一氧化碳和水存在下，以芳香硝基化合物為原料，硒為催化劑，鹼為助催化劑，在有機溶劑中於常壓下進行反應，其反應如下式所示 其中芳香硝基化合物與水的物料摩爾比為1∶1至1∶1000；硒的摩爾用量為芳香硝基化合物的0.1～100％；鹼的摩爾用量為芳香硝基化合物的0～400％；芳香硝基化合物與溶劑的重量比為1∶2至1∶1000；反應時間為1～36小時；反應溫度為20～120℃。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述芳香硝基化合物中的取代基為一種或多種給電子基團和/或吸電子基團。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述芳香硝基化合物中的給電子基團為烷基、烷氧基或胺基；吸電子基團為直接與芳環相連的氟、氯、溴、碘、氰基、醛基、酮基、三氟甲基或羧基。
4.如權利要求1所述的合成芳胺類化合物的方法，其特徵在於，所述鹼為無機鹼或有機鹼。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機鹼為吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5-二氮二環[5.4.0]-5-十一碳烯、1，5-二氮二環[5.3.0]-5-壬烯、N-甲基吡咯烷和1，4-二氮二環[2.2.2]辛烷的一種或幾種。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述一氧化碳為含空氣、氫氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小於等於總體積的95％，空氣含量小於30％。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述有機溶劑為一種或多種極性和/或非極性惰性溶劑。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述極性溶劑為乙醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、一縮二乙二醇、N-甲醯基哌啶、乙二醇二乙醚、二氧六環、冠醚或丙酮；非極性溶劑為正已烷、甲苯、二甲苯或苯。
全文摘要
一種合成芳胺類化合物的方法，用芳香硝基化合物在一氧化碳和水存在下，硒作為催化劑，鹼為助催化劑，在有機溶劑中於常壓下進行反應製得。其中芳香硝基物苯基上可以沒有取代基，也可以有取代基，取代基X可為一種或多種給電子和/或吸電子基團；芳香硝基化合物與水的物料摩爾比為1∶1至1∶1000；硒的摩爾用量為芳香硝基化合物的0.1～100％；鹼的摩爾用量為芳香硝基化合物的0～400％；芳香硝基化合物與溶劑的重量比為1∶2至1∶1000；反應時間為1～36小時；反應溫度為20～120℃。本發明操作簡便安全，原料易得，汙染少，選擇性高，芳環上滷素、醯基等敏感基團不受影響，產率從中等到優良，反應終了催化劑易分離回收和循環利用。
文檔編號C07C209/36GK1403436SQ0214759
公開日2003年3月19日 申請日期2002年10月17日 優先權日2002年10月17日
發明者劉曉智, 陸世維 申請人:中國科學院大連化學物理研究所