具有優異侵蝕特性的雙峰和多峰緻密硼化物金屬陶瓷的製作方法

2023-07-29 17:53:11 2

專利名稱：：具有優異侵蝕特性的雙峰和多峰緻密硼化物金屬陶瓷的製作方法
技術領域：
：本發明涉及金屬陶瓷材料。更具體地涉及包括金屬硼化物的金屬陶瓷材料。仍更具體地，本發明涉及包括TiB2的金屬陶瓷材料和其製備方法，所述TiB2具有雙峰或多峰粒度分布。這些金屬陶瓷特別適用於其中需要具有優異抗侵蝕性、斷裂韌性和耐腐蝕性材料的高溫應用。
背景技術：
：抗侵蝕性材料可用於許多表面經受侵蝕力作用的應用中。例如，暴露於侵蝕性流體之下的煉廠工藝容器壁和內部構件受到侵蝕和腐蝕作用，所述腐蝕性流體含有硬的固體顆粒(例如各種化學品和石油環境中的催化劑顆粒)。尤其在高溫下，保護這些容器和內部構件免受侵蝕和腐蝕引發的材料劣化是個技術挑戰。目前，將耐火襯裡用於需要保護其免受最嚴重侵蝕和腐蝕的部件，如用於將固體顆粒與流體物流分離的內部旋流器的內壁，例如在流化催化裂化裝置(FCCU)中用於從工藝流體中分離催化劑顆粒的內部旋流器。現有技術的耐腐蝕材料是化學結合的可澆鑄氧化鋁耐火材料。這些可澆鑄的氧化鋁耐火材料被應用到需要保護的表面，並一經加熱即固化硬化並通過金屬錨或金屬增強而附著到表面上。它還可容易地結合到其它耐火材料的表面。一種可商購得到的耐火材料的典型化學組成為80.0%Al2O3,7.2%Si02,1.0%Fe2O3，4.8%MgO/CaO，4.5%P2O5，以wt。/。表示。現有技術耐火襯裡的壽命大大受限於來自高速固體顆粒撞擊的襯裡過度機械摩擦、機械裂縫和分裂。陶瓷-金屬複合物稱為金屬陶瓷。具有足夠的化學穩定性的金屬陶瓷被適當地形成為具有高硬度和斷裂韌性，可提供比現有技術已知的耐火材料的數量級更高的耐侵蝕性。金屬陶瓷通常包括陶瓷相和粘合10劑相，並通常利用粉末冶金法製備，在所述粉末冶金法中將金屬和陶瓷粉末混合、壓制並在高溫下燒結，以形成緻密壓縮物。於2004年4月22日提交的Bangam等的美國專利申請序列號10/829,816公開了在高溫條件下具有改進的耐侵蝕性和耐腐蝕性的金屬陶瓷組合物，和製備其的方法。由通式(PQ)(RS)代表的所述改進的金屬陶瓷組合物包括陶瓷相(PQ)和粘合劑相(RS)，其中P是至少一種選自第IV族、第V族、第VI族元素的金屬，Q是硼化物，R選自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，S包括至少一種選自Cr、Al、Si和Y的元素。公開的陶瓷相為單峰粒度分布的形式。美國專利申請序列號10/829,816在此處通過引用全部引入作為參考。存在對於高溫應用具有高密度、高斷裂韌性和改進的耐侵蝕和耐腐蝕性質的金屬陶瓷材料的需要。本發明的新型和改進的雙峰和多峰金屬陶瓷組合物滿足了該需要。此外，本發明包括在高溫條件下，用雙峰或多峰金屬陶瓷組合物保護金屬表面免受侵蝕和腐蝕作用的改進方法。發明概述根據本公開，一種有利的多峰金屬陶瓷組合物包括a)陶瓷相，和b)金屬粘合劑相，其中所述陶瓷相是顆粒具有多峰分布的金屬硼化物，其中至少一種金屬選自長式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素及其混合物，且其中的金屬粘合劑相包括至少一種選自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的第一元素和至少一種選自Cr、Al、Si和Y、和Yi的第二元素。本公開的另一方面涉及一種有利的雙峰金屬陶瓷組合物包括a)顆粒具有雙峰分布的TiB2相，所述顆粒的尺寸範圍為約360微米和約61800微米；b)MzB相，其中M選自Cr、Fe、Ni、Ti及其組合；c)雜質相，選自Ti02、TiC、TiN、Ti(C,N)及其組合，和d)包括至少一種第一元素和至少一種第二元素的金屬粘合劑相，其中第一元素選自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，第二元素選自Cr、Al、Si和Y、和Ti。本公開的另一方面涉及一種在最高達IOO(TC的溫度下用於保護金屬表面免受侵蝕作用的有利方法，該方法包括提供具有多峰金屬陶瓷組合物的金屬表面的步驟，其中所述組合物包括a)陶瓷相，和b)金屬粘合劑相，其中所述陶瓷相是顆粒具有多峰分布的金屬硼化物，其中至少一種金屬選自長式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素及其混合物，且其中的金屬粘合劑相包括至少一種選自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的第一元素和至少一種選自Cr、Al、Si禾BY、和Yi的第二元素。本公開的另一方面涉及一種在最高達IOOO"C的溫度下用雙峰硼化物金屬陶瓷組合物保護金屬表面免受侵蝕作用的有利方法，該方法包括以下步驟a)提供雙峰硼化物金屬陶瓷組合物，其中所述組合物包括i)顆粒具有雙峰分布的TiB2相，所述顆粒的尺寸範圍為約360微米和約61800微米；ii)M2B相，其中M選自Cr、Fe、Ni、Ti及其組合；iii)雜質相，選自Ti02、TiC、TiN、Ti(C,N)及其組合，禾口iv)包括至少一種第一元素和至少一種第二元素的金屬粘合劑相，其中第一元素選自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，第二元素選自Cr、Al、Si和Y、和Ti，其中Ti為所述金屬粘合劑相重量的約0.1約3.0wt。Z，b)在有機液體和石蠟存在下，混合陶瓷相和金屬粘合劑相以形成可流動的粉末混合物，c)將所述可流動的粉末混合物放入模具內，d)單軸擠壓含有所述可流動粉末混合物的模具以形成單軸擠壓的坯體，e)通過時間溫度分布加熱所述單軸擠壓的坯體以實現燒掉石蠟和液相，燒結所述單軸擠壓的坯體以形成燒結的雙峰硼化物金屬陶瓷組合物；f)冷卻所述燒結的雙峰硼化物金屬陶瓷組合物以形成雙峰硼化物金屬陶瓷組合物磚，和g)將所述雙峰硼化物金屬陶瓷組合物磚粘貼到待被保護的金屬表面上。由這裡公開的包括a)顆粒具有雙峰分布的陶瓷相和b)金屬粘合劑相的雙峰金屬陶瓷組合物、提供所述有利的雙峰金屬陶瓷組合物的方法、和其用途/應用產生許多優點。所述包括a)顆粒具有雙峰分布的陶瓷相和b)金屬粘合劑相的雙峰金屬陶瓷組合物的優點在於，它們表現出比具有單峰粒度分布的傳統金屬陶瓷更高的堆積密度。所述有利的堆積密度不僅限於雙峰粒度分布，還可由三峰和其它多峰粒度分布實現。所公開的包括a)顆粒具有雙峰分布的陶瓷相和b)金屬粘合劑相的雙峰金屬陶瓷組合物的另一優點在於，與具有單峰粒度分布的類似金屬陶瓷相比，它們表現出改進的斷裂韌性。所公開的包括a)顆粒具有雙峰分布的陶瓷相和b)金屬粘合劑相的雙峰金屬陶瓷組合物的另一優點在於，與具有單峰粒度分布的類似金屬陶瓷相比，它們表現出改進的抗侵蝕性。所公開的包括a)顆粒具有雙峰分布的陶瓷相和b)金屬粘合劑相的雙峰金屬陶瓷組合物的另一優點在於，它們表現出突出的硬度。所公開的包括a)顆粒具有雙峰分布的陶瓷相和b)金屬粘合劑相的雙峰金屬陶瓷組合物的另一優點在於，它們表現出良好的耐腐蝕性。所公開的包括a)顆粒具有雙峰分布的陶瓷相和b)金屬粘合劑相的雙峰金屬陶瓷組合物的另一優點在於，它們在高溫下由於其微觀結構的熱降解表現出優異的穩定性，從而使得對於在高溫工藝應用中的長期使用它們是非常希望且獨特的。所公開的包括a)顆粒具有雙峰分布的陶瓷相和b)金屬粘合劑相的雙峰金屬陶瓷組合物的另一優點在於，它們可應用於在使用中的任何時候與烴環境接觸的設備和反應器系統，包括反應器、再生器、內部旋流器和工藝管道。所公開的包括a)顆粒具有雙峰分布的陶瓷相和b)金屬粘合劑相的雙峰金屬陶瓷組合物的另一優點在於，它們可用於構造設備的表面、或者以磚的形式應用至設備在高溫下暴露於侵蝕性環境下的表面上。由隨後的詳細說明，特別是結合其附圖閱讀時，本公開的包括a)顆粒具有雙峰分布的陶瓷相和b)金屬粘合劑相的雙峰金屬陶瓷組合物的這些和其它優點、特徵和特性和它們的有利應用和/或用途將是顯而易見的。為幫助相關領域的那些普通技術人員實現和利用本發明主題，參考附圖，其中圖1描述了與常規單峰金屬陶瓷和現有技術的耐火襯裡相比，本發明的雙峰硼化物金屬陶瓷的改進的耐侵蝕性和高斷裂韌性。圖2描述了這裡使用的雙峰二硼化鈦粒子的粒徑分布圖。圖3描述了這裡使用的用於製備雙峰硼化物金屬陶瓷組合物的示例性加熱和冷卻曲線圖。圖4描述了說明典型微觀結構的本發明雙峰硼化物金屬陶瓷示範區的光學顯微圖。圖5描述了圖4中描述的雙峰硼化物金屬陶瓷的代表性掃描電子顯微鏡(SEM)圖。發明詳述本發明包括雙峰金屬陶瓷組合物，所述組合物包括a)顆粒具有雙峰分布的陶瓷相和b)金屬粘合劑相。本公開的雙峰金屬陶瓷組合物與現有技術的區別在於包括具有雙峰粒子分布的陶瓷相，其適當地形成緊密堆積，和在所述金屬粘合劑相內陶瓷相顆粒相應的高密度。所述雙峰金屬陶瓷組合物的有利性質和/或特性部分地基於所述陶瓷相顆粒的最緊密堆積，其中顆粒分布的一種模式包括平均尺寸超出200微米的粗顆粒(磨粒)用於突出的侵蝕性能，尤其是相對於具有單峰粒度分布的傳統金屬陶瓷包括改進了斷裂韌性和抗腐蝕性。材料例如陶瓷主要是彈性固體並且不能塑性變形。當經受大的拉伸應力作用且當這些應力超出陶瓷的粘結強度(斷裂強度)時它們發生破裂和碎裂，所述大的拉伸應力如由侵蝕過程中的固體顆粒衝擊產生。增大的斷裂韌性表示較高的粘結強度。在固體顆粒侵蝕的過程中，在沿經受最大拉伸應力平面的表面上，所述固體顆粒的衝擊力引起局部破裂，稱為Hertzian破裂。隨著連續的衝擊，這些裂縫傳播、最終連接到一起、並作為小碎片脫離所述表面。觀察到在顆粒衝擊下的該Hertzian裂縫和隨後的水平裂紋生長是陶瓷材料中主要的侵蝕機理。在所有的陶瓷中，二硼化鈦(TiB2)具有可與金剛石相抗衡的優異斷裂韌性，但具有更大的化學穩定性(參考GarethThomasSymposiumonMicrostructureDesignofAdvancedMaterials,2002TMSFallMeeting,ColumbusOH，題為"MicrostructureDesignofCompositeMaterials:WC-CoCermetsandtheirNovelArchitectures"，作者K.S.Ravichandran禾口Z.Fang，DeptofMetallurgicalEng,Univ.ofUtah)。在金屬陶瓷中，陶瓷相的破裂啟動了侵蝕破壞過程。對於給定的侵蝕物和侵蝕條件，控制材料侵蝕速率(E)的關鍵因素是材料的硬度和韌性，如下式所示(Kic)-4/3.Hq其中Idc和H分別是目標材料的斷裂韌性和硬度，q是經驗確定值。相對於具有單峰粒度分布的傳統金屬陶瓷，適當地形成為最緊密堆積的、具有雙峰TiB2粒度分布(雙峰硼化物金屬陶瓷)的金屬陶瓷可同時提供高密度、高斷裂韌性和改進的抗侵蝕性。通常大於衝擊顆粒尺寸的粗磨粒提供了優異的抗侵蝕性。與在粗磨粒之間產生的間隙相配的細磨粒提供了緊密堆積和相應的高堆積密度。由雙峰粒子堆積產生的自由體積空間提供了用於金屬粘合劑相所需的體積以最小化孔隙率。金屬粘合劑相附近產生高斷裂韌性。所述細粒度還用於保護所述粘合劑區域免受在缺乏所述細粒度的情況下該區域內會產生的過度的選擇性侵蝕。利用商購可得的在約360微米和約61800微米(雙峰方法)範圍內的粒度尺寸產生粒子有利的緊密堆積。然而，本發明並不限於雙峰粒度分布方法，而是可包括三峰和其它多峰方法，以通過利用粒子尺寸的第三或更多分布而進一步最大化硼化物顆粒的堆積密度。三峰方法定義為包括三種不同的粒子尺寸分布。多峰方法定義為包括粒子尺寸的兩種或多種不同分布。在圖1中說明了雙峰硼化物金屬陶瓷的這些優點，其中通過HotErosion/AttritionTest(HEAT)測得的標準化抗侵蝕性相對於斷裂韌性作圖。通過定義，現有技術耐火襯裡的標準化耐侵蝕性為1。該可澆鑄氧化鋁難熔物的斷裂韌性約為12Mpa，m"2。傳統單峰粒度金屬陶瓷表現出改進的抗侵蝕性(最高達5)和79Mpa'm^的斷裂韌性。本發明的雙峰硼化物金屬陶瓷在抗侵蝕性(最高達10)和斷裂韌性(1113Mpa.m1/2)方面均產生進一步的改進。所述雙峰金屬陶瓷組合物的一種組分是陶瓷相。由於它們不規則和複雜的形狀，這些陶瓷顆粒不符合理論的堆積模型。對於最高的堆積密度，振實密度測量確定了雙峰硼化物金屬陶瓷的粗和細TiB2磨粒的適當比例。在一個非限制性的示例性實施方式中，所述粗TiB2磨粒的平均粒度約為200微米，細TiB2磨粒的平均粒度約為15微米。所述粗磨粒直徑的粒度分布範圍為約100約800微米。通過測量3-D形狀顆粒的最長軸確定顆粒尺寸的直徑。可使用顯微鏡方法如光學顯微鏡(OM)方法和掃描電鏡(SEM)以確定粒徑。分散的陶瓷顆粒可以是任何形狀。所述形狀的一些非限制性例子包括球形、橢圓形、多面體形、變形球形、變形橢圓形和變形多面體形。粗磨粒的顆粒形狀必須無細磨粒的結塊，稱為"覆盆子(raspberry)"顆粒。粗磨粒的覆盆子形態對於獲得本發明所述的雙峰金屬陶瓷組合物的許多優點是有害的。雙峰粒子的非限制性例子包括50%的平均粒徑為200微米的粗磨粒，和50%的平均粒徑為15微米的細磨粒。該雙峰混合物提供了約30.g/cc的高振實密度和約34%的低自由體積。所述雙峰硼化物金屬陶瓷組合物的另一個組分是金屬粘合劑相。所述金屬粘合劑相包括至少一種選自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的第一元素，和至少一種選自Cr、Al、Si和Y、和Yi的第二元素。在一個示例性實施方式中，基於金屬粘合劑相的重量，Ti的範圍為約0.1約3.0wt%。所述的Cr和Al金屬提供了在25。C850。C的溫度範圍內的增強的耐腐蝕性和耐侵蝕性。選自Y、Si和Ti的元素與Cr和/或Al組合提供了增強的耐腐蝕性。強氧化物形成元素如Y、Al、Si、Ti和Cr往往從粉末冶金工藝中獲得殘留氧並在金屬陶瓷內形成氧化物顆粒。在一個非限制性的示例性實施方式中，在金屬粘合劑相中的鉻含量至少為所述金屬粘合劑相總重的12wt%。優選使用賦予所述金屬陶瓷增強的長期微結構穩定性的金屬粘合劑。這類粘合劑的一個非限制性例子是包括約0.1約3.0wt%Ti的不鏽鋼組合物，其特別適用於雙峰TiB2金屬陶瓷。基於所述金屬陶瓷的體積，優選的金屬粘合劑含量範圍為約5約40vol%。更優選，所述金屬粘合劑的含量範圍為約20約40vol%。所述雙峰TiB2金屬陶瓷組合物可進一步包括第二種金屬硼化物，其中所述金屬選自長式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素，Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Y和Si。所述第二種金屬硼化物主要衍生自硼化物陶瓷相的金屬元素和在高溫下的液體相燒結工藝之後的金屬粘合劑相。所述第二種金屬硼化物是通過在液相燒結過程中將硼化物17相溶解在液態金屬粘合劑相內、並在隨後的冷卻過程中用其它金屬組分再沉澱而形成的。作為非限制性的例子，所述雙峰硼化物金屬陶瓷組合物可包括第二種硼化物MxBy，其中x:y的摩爾比可在約3:l約1:6的範圍內變化。例如，用含Ti不鏽鋼粘合劑處理過的雙峰TiB2金屬陶瓷組合物包括第二種硼化物相，M2B，其中M包括Cr、Fe、Ni和Ti以及衍生自粘合劑相組合物的其它少量元素。本發明金屬陶瓷中總的陶瓷相體積包括TiB2和第二種硼化物M2B二者。在雙峰TiB2金屬陶瓷組合物中，結合的TiB2和M2B含量範圍基於金屬陶瓷的體積為約60約95vol%，更優選基於金屬陶瓷的體積為約60約80vol%。已經發現，為獲得優異的抗侵蝕性和斷裂韌性，應保持M2B的量最小，優選小於10vol%，更優選小於約5vol%。所述雙峰硼化物金屬陶瓷組合物的另一種組分是雜質相。所述雜質相可包括選自以下金屬的金屬氧化物Fe、Ni、Co、Mn、Al、Cr、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W及其混合物。所述氧化物衍生自來自硼化物陶瓷相和金屬粘合劑相的元素的金屬元素。所述雙峰金屬陶瓷組合物的雜質相可進一步包括選自以下金屬的碳化物、氮化物、碳氮化物相及其組合Fe、Ni、Co、Mn、Al、Cr、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W及其混合物。所述碳化物、氮化物、碳氮化物相及其組合衍生自硼化物陶瓷相和金屬粘合劑相的金屬元素。作為非限制性的例子，所述雙峰TiB2金屬陶瓷組合物可包括本領域普通技術人員已知的TiC、TiN和Ti(C，N)相。還可從工業合成工藝中引入其它雜質化合物。例如，在粘合劑燒盡工藝之後和在液相燒結工藝過程中的滲碳和/或滲氮環境下的殘留蠟是產生存在雜質相的原因。本發明的雙峰硼化物金屬陶瓷優選包括小於約5vol%、更優選小於約2vol^的這種包括氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物相及其組合的雜質相。所述雙峰硼化物金屬陶瓷組合物的另一種組分是脆化的金屬間化合物沉澱，如本領域普通技術人員已知的S相。本發明的雙峰硼化物金屬陶瓷組合物可賦予避免脆化的金屬間化合物沉澱的特性。本發明的雙峰硼化物金屬陶瓷優選包括小於約20vol^和更優選小於約5vol%的這種脆化相。本公開的金屬陶瓷相(和金屬陶瓷組分)的體積百分數排除了由孔隙率產生的孔體積。所公開的雙峰硼化物金屬陶瓷的特徵在於最高達約15vol^的孔隙率。優選，孔隙的體積小於所述金屬陶瓷體積的約10%。構成所述孔隙的孔優選不相連，而是作為不連續的孔分布在金屬陶瓷體內。平均孔徑優選等於或小於陶瓷相的平均孔徑。本發明的雙峰硼化物金屬陶瓷利用所需體積比的適當雙峰TiB2粒子和金屬粘合劑粉末。表1描述了用於製備具有高堆積密度、改進的斷裂韌性和增強的侵蝕性能的雙峰硼化物金屬陶瓷的示例性粗和細TiB2磨粒以及金屬粘合劑。表1tableseeoriginaldocumentpage19圖2是表1中所示雙峰TiB2粒子的粒徑分布圖。利用統一散射技術的雷射衍射分析(microtracXIOO)用於產生雙峰粒子分布。所述雙峰TiB2粒子分布表明粗TiB2磨粒的平均粒徑約為200微米，細TiB2磨粒的平均粒徑約為15微米。可進一步通過篩分方法確定粗TiB2磨粒的粒徑分布。使所述粗TiB2磨粒的尺寸可獲得緊密堆積。在該情況下使用網目尺寸作為粒徑的量度。它通過由篩(網)篩分各種尺寸的顆粒得到。目數表明每平方英寸篩內的開口數目。換言之，ioo的網目尺寸將使用在水平和垂直方向均為每線性英寸IO個金屬絲的篩，在每平方英寸產生IOO個開口。在網目尺寸前的"+"表示所述顆粒被保留並比大於篩網。在網目尺寸前的"-"表示所述顆粒通過並小於所述篩網。例如，-45目表示顆粒通過並且比45目(355/rni)篩的開口更小。通常90%或更多的顆粒將落入特定的網目內。通常，通過兩個數值表示網目尺寸(即+60/-45)。這說明將符合兩個篩之間的粒徑的範圍。頂篩每平方英寸將包括45個開口，底篩每平方英寸將包括60個開口。例如，可將一批堆積材料內的粒徑範圍減小至含有250/mi355Mm的顆粒。首先，通過網目尺寸為45的篩(每平方英寸45個開口)對其進行篩分，其中小於355/mi的顆粒將通過。隨後，在第一網目之後，使用網目尺寸為60的第二個篩(每平方英寸60個開口)，小於250/mi的顆粒將通過。在兩個篩之間將留下250/rni355/mi範圍內的顆粒。則該批次的陶瓷可表示為具有+60/-45的網目尺寸。表2表示用於製備本發明緊密堆積的TiB2金屬陶瓷的粗TiBz磨粒的粒徑分布(H.C.Starck，sS2ELG等級)。表2TiB2網目尺寸近似的微米尺寸(/mi)體積分數(％)+45+35517.3+60/-45+250/-35523.4+140/-60+106/-25058.7+200/-140+75/-1060.3+200-750,3合計10020基於ASTMB527的振實密度測量確定了用於雙峰硼化物金屬陶瓷的粗和細TiB2磨粒的適當比例。在一個非限制性的示例性實施方式中，如下比例的粗和細磨粒的TiB2混合物提供了最高的振實密度(2.99g/cc)和最小的自由體積(33.4%)，所述比例為50vol%的粗磨粒(H.C.Starck，sS2ELG等級)和50vol^的細磨粒(H.C.Starck，sS等級)。通過最小自由體積確定製備雙峰硼化物金屬陶瓷所需金屬粘合劑粉末的體積百分數。本發明還公開了用於製備包括a)顆粒具有雙峰分布的陶瓷相和b)金屬粘合劑相的雙峰金屬陶瓷組合物的方法。所述雙峰金屬陶瓷通過粉末冶金法製備，所述粉末冶金法包括但不限於混合、研磨、擠壓、燒結和冷卻的步驟。在球磨機中將適當尺寸的雙峰陶瓷粒子和金屬粘合劑粉末與有機液體混合一段足以充分分散所述粉末的時間。非限制性的示例性研磨時間約為4小時。還可將石蠟加入球磨機內，以在隨後的擠壓工藝之後賦予壓緊物生坯強度。石蠟的示例性範圍為陶瓷粒子和金屬粘合劑粉末二者結合重量的約2約4wtX。在研磨工藝之後，除去液體，並乾燥研磨的粉末。球磨研磨工藝中研磨介質的量優選小於加入的總粉末的約40%。適當研磨介質的非限制性例子是氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)球。如果研磨介質的量過量於上述範圍，所述研磨步驟可在TiB2粒子中引入亞臨界的微裂紋，這在高溫侵蝕環境中使用的過程中可能進一步導致粗TiB2磨粒的碎裂，和相應耐侵蝕性的劣化。為製備可流動的粉末混合物，可利用其它混合方法。選擇性混合方法的非限制性列表包括V共混、噴霧乾燥、圓盤轉動篩分、Littleford混合、Patterson-Kelley混合、滾罐和圓盤造粒。這些選擇性的混合方法提供了所述粉末混合物的均勻分布，並使得在擠壓工藝中所述粉末混合物可流動。在混合和研磨步驟之後，將所述粉末混合物置於模具中並單軸擠出成為坯體。在一個非限制性的示例性實施方式中，所述坯體的形狀21為2.215x2.215x1.150英寸尺寸的磚。優選壓力機噸位在約10約100噸的範圍內，更優選在約40約80噸的範圍內。更高的噸位往往在應力集中點產生殘餘應力，並由於回彈效應在坯體中產生更高的開裂敏感性。為修復由用於製備坯體的單軸擠壓產生的任何裂縫，可應用冷等靜壓(下面稱為"CIP")。所述CIP步驟的優選壓力約為30kpsi。將坯體放入橡膠袋內，置於液壓介質中，並經所應用的壓力均衡作用。通過另外的CIP工藝加工，在坯體內無裂縫產生。使通過混合、單軸擠壓和任選的冷等靜壓處理形成本發明的坯體，隨後通過將得到的坯體送入爐內而使其經燒結步驟作用。作為燒結步驟的非限制性例子，將坯體放入灑有氧化鋁沙(粒徑約20)的氧化鋁盤上，並裝入用石墨製造的箱內。將石墨箱裝入爐內。以約3°C/min將坯體升溫至約40(TC並保持在約40(TC下100分鐘，隨後以3°C/min升溫至60(TC並保持90分鐘。該工藝在循環氬氣和真空環境中進行，並燒掉石蠟粘合劑。以5t:/min將燒掉粘合劑的坯體進一步升溫至1515°C，並在該溫度下在氬氣環境中保持180分鐘。對於從約10分鐘約4小時的時間範圍，所述液相的燒結溫度可高於約1200°C，並最高達約1750°C。優選在惰性氣氛或還原氣氛中或在真空下進行所述燒結操作。例如，所述惰性氣氛可以是氬氣，還原性氣氛可以是氫氣。在一個示例性的實施方式中，根據本發明上述工藝製備的燒結的雙峰金屬陶瓷組合物磚約為2.x2x1英寸。可進一步機械加工所述雙峰金屬陶瓷燒結磚以滿足最終的尺寸要求。在燒結後，使所述雙峰金屬陶瓷組合物經冷卻步驟作用。作為冷卻步驟的非限制性實例，以約-5"C/min的冷卻速率將溫度降低至低於IO(TC。圖3說明用於製備雙峰硼化物金屬陶瓷的示例性加熱和冷卻曲線。公開方法得到的金屬陶瓷包括粗和細TiB2相二者、M2B相、Ti(C，N)相和金屬粘合劑相。22雙峰金屬陶瓷組合物的用途和應用方法本公開的雙峰金屬陶瓷組合物特別適用於目前使用耐火材料的高溫侵蝕/腐蝕應用。例如暴露在各種化學品和石油環境中的侵蝕性催化劑顆粒物流下的精煉工藝容器壁和內部構件特別適用雙峰金屬陶瓷組合物。適當用途的非限制性列表包括用於工藝容器的襯裡，輸送線路和工藝管道，熱交換器，旋流器，例如如用於煉製工業的流化催化裂化裝置中的旋流器的流體-固體分離旋流器，柵格孔插入物，熱電偶套管，閥體，滑閥閘和導管等。從而，通過提供給所述表面一層所公開的雙峰金屬陶瓷組合物而保護暴露於侵蝕或腐蝕性環境下(尤其在約30(TC約85(TC下)的金屬表面。所公開的雙峰金屬陶瓷組合物可形成為磚。隨後可通過機械手段或通過焊接將所述的磚固定到精煉廠和化學工藝設備的內部金屬表面上，以改進在高溫下的抗侵蝕性和抗腐蝕性。申請人試圖公開可合理預期的所公開主題的所有實施方式和應用。然而，可能存在作為等同方式保留的無法預期的、非現實存在的變體。儘管結合其具體的示例性實施方式對本發明進行了描述，顯然，對於本領域普通技術人員根據前述說明，不偏離本公開的精神和範圍的許多選擇性方式、調整和變體是顯而易見的。因而，本公開的意圖在於包括所有上面詳細說明內容的這些替換方式、調整和變體。以下實施例說明本發明及其優點，對其範圍是非限制性的。實施例說明性實施例1:具有H.C.Starck，sTiB2粒子和不鏽鋼金屬粘合劑的雙峰TiB2金屬陶瓷組合物作為非限制性的實施例，在庚垸存在下，將33vol^的粗TiB2磨粒(S2ELG)、33vol^的細TiBz磨粒(S)和34vol^的Ti改性的304不鏽鋼(304SS+0.25Ti)在球磨機中混合一段時間，所述時間足以基本上將所述粉末分散至彼此內。所述TiB2粉末具有在3-60微米和61-800微米尺寸範圍內顆粒的雙峰分布。將粉末的混合物在球磨機中研磨約4小時。還向球磨機中加入石蠟以在擠壓步驟之後賦予壓緊物生坯強度。加入的石蠟量為TiB2粒子和不鏽鋼粘合劑二者組合重量的約2-4wt%。在研磨工藝之後，除去液體並乾燥研磨過的粉末。在所述球磨研磨工藝中的研磨介質量小於加入粉末的40%。利用的研磨介質是氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)球。然後將約325克的粉末混合物放入模具內，並單軸擠出成為生坯。將所述生坯形成為尺寸約為2.215x2.215x1.150英寸尺寸的磚的形狀。壓力機噸位在4080噸的範圍內。為修復在所述單軸擠壓生坯內存在的裂縫，可以約30kpsi的壓力應用冷等靜壓(CIP)。隨後將坯體放入橡膠袋內，置於液壓介質中，並經均衡壓力作用。隨後，通過將坯體放在灑有氧化鋁沙(粒徑約20)的氧化鋁盤上，並裝入石墨箱內，將得到的坯體送入爐內進行燒結，所述坯體是通過單軸擠壓和隨後的冷等靜壓(CIP)處理而形成的。在爐內，以3°C/min的加熱速率將坯體升溫至40(TC並保持100分鐘，隨後以3°C/min的加熱速率升溫至60(TC並保持90分鐘。該工藝在循環氬氣和真空環境中進行以燒掉石蠟粘合劑。以5'C/min的加熱速率將燒掉粘合劑的坯體進一步升溫至1515°C，隨後在氬氣環境中保持180分鐘。然後以-5"C/min的冷卻速率將溫度降低至低於IO(TC。根據本發明工藝製得的燒結金屬陶瓷磚約為2.x2x1英寸。圖4是根據該實施例製備的雙峰TiB2金屬陶瓷的選定區域的光學顯微圖，其中比例條代表200/mi。除孔外得到的雙峰TiB2金屬陶瓷包括粗和細TiB2相二者、M2B相、Ti(C，N)相和金屬粘合劑相。圖5是圖4中所示的相同金屬陶瓷的SEM圖，其中條代表10/mi。在該圖中粗TiB2磨粒和細TiB2磨粒的部分均為暗的，且金屬粘合劑相為亮的。在粘合劑相內還示出了富Cr的M2B型第二硼化物相和Ti(C，N)相。富M，例如富Cr是指，與包括M的其它組成金屬相比，金屬M的比例更高。說明性實施例2:具有Sintec-Keramik'sTiB2粒子和不鏽鋼金屬粘合劑的雙峰TiB2金屬陶瓷組合物表3說明用於製備具有高堆積密度的雙峰硼化物金屬陶瓷的示例性粗和細TiB2磨粒和金屬粘合劑。進一步篩選來自Sintec-Keramik(開發產品，LotPWT2Sl-1963)的雙峰預混合物粉末，以分離細和粗磨粒。表3tableseeoriginaldocumentpage25對各種TiB2粒子混合物測量振實密度和自由體積，以確定用於雙峰硼化物金屬陶瓷的粗和細TiB2磨粒的適當比例。使用的粗磨粒是從原始雙峰預混合物lotPWT2Sl-1963篩選的高於140目(106/mi)的顆粒。使用的細磨粒是從原始雙峰預混合物lotPWT2S1-1963篩選的低於270目(53拜)的顆粒。表5說明通過利用Sintec-Keramik，sTiB2粒子測定的振實密度的結果。表5tableseeoriginaldocumentpage26作為非限制性的例子，具有高堆積密度的雙峰硼化物金屬陶瓷基於以下配方i)約68vol^的Sintec-Keramik，sTiB2混合物，其包括比例為60vol%粗磨粒和40vol^細磨粒的粗和細磨粒，和ii)約32vol^的CarpenterPowderProduct's321不鏽鋼粘合劑粉末。從而，在庚垸存在下，將約54克的Sintec-Keramik，sTiB2混合物(其包括比例為60vol^粗磨粒和40vol^細磨粒的粗和細磨粒)與約46克的321不鏽鋼粘合劑在球磨機中混合一段時間，所述時間足以基本上將所述粉末分散至彼此內。在約300rpm下，用氧化釔強化的氧化鋯球(10mm直徑，產自TosohCeramics)將粉末混合物在球磨機中研磨約4小時。通過旋轉蒸發方法從混合粉末中除去庚垸。在40mm直徑模具內在單軸液壓機(SPEX3630AutomatedX-press)中在5，000psi下壓縮乾燥的粉末。在氬氣中以25"C/min將得到的坯圓盤粒狀物升溫至40(TC，並保持30分鐘用於除去殘留溶劑。然後在氬氣中以15°C/min將圓盤加熱至1500°C，並保持在150(TC達3小時。然後以-15。C/min將溫度降低至低於IO(TC。得到的雙峰硼化物金屬陶瓷包括i)67vol^具有粗和細磨粒的雙峰粒子分布的TiB2，ii)4vol^的第二硼化物M2B，其中M=50Cr:47Fe:3Ti，以wt。/。表示。iii)29vol^的貧鉻合金粘合劑(73Fe:10Ni:14Cr:3Ti,以wt。/。表示。)說明性實施例3:具有ESK-Ceradyne'sTiB2粒子和不鏽鋼金屬粘合劑的雙峰TiB2金屬陶瓷組合物表6說明用於製備具有高堆積密度的雙峰硼化物金屬陶瓷的示例性粗和細TiB2磨粒和金屬粘合劑。表6tableseeoriginaldocumentpage27表7說明用於製備本發明緊密堆積的TiB2金屬陶瓷的ESK-Ceradyne's粗TiB2磨粒(等級408M3)的粒徑分布。丟棄篩分出的低於200目(75/nn)的細磨粒。表7tableseeoriginaldocumentpage28對各種TiB2粒子混合物測量振實密度和自由體積，以確定用於雙峰硼化物金屬陶瓷的粗和細TiB2磨粒的適當比例。使用的粗磨粒是從原始等級408M3篩選的高於200目(75/mi)的顆粒。使用的細磨粒是原樣的等級411M20。表8說明通過利用ESK-Ceradyne，sTiB2粒子測定的振實密度的結果。表8tableseeoriginaldocumentpage28作為非限制性的例子，具有高堆積密度的雙峰硼化物金屬陶瓷基於以下配方i)約68vol^的ESK-Ceradyne'sTiB2混合物，其包括比例為60vol%粗磨粒和40vol^細磨粒的粗和細磨粒，和ii)約32vol^的CarpenterPowderProduct's321不鏽鋼粘合劑粉末。從而，在庚垸存在下，將約54克的ESK-Ceradyne，sTiB2混合物(其包括比例為60vol^粗磨粒和40vol^細磨粒的粗和細磨粒)與約46克的321不鏽鋼粘合劑在球磨機中混合一段時間，所述時間足以基本上將所述粉末分散至彼此內。在約300rpm下，用氧化釔強化的氧化鋯球(10mm直徑，產自TosohCeramics)將粉末混合物在球磨機中研磨約4小時。通過旋轉蒸發方法從混合粉末中除去庚烷。在40mm直徑模具內在單軸液壓機(SPEX3630AutomatedX-press)中在5,000psi下壓縮乾燥的粉末。在氬氣中以25"C/min將得到的坯圓盤粒狀物升溫至40(TC，並保持30分鐘用於除去殘留溶劑。然後在氬氣中以15°C/min將圓盤加熱至1500°C，並保持在150(TC達3小時。然後以-15。C/min將溫度降低至低於IO(TC。得到的雙峰硼化物金屬陶瓷包括i)68vol^具有粗和細磨粒的雙峰粒子分布的TiB2，ii)4vol^的第二硼化物M2B，其中M=50Cr:47Fe:3Ti，以wt。/o表iii)28vol^的貧鉻合金粘合劑(73Fe:10Ni:14Cr:3Ti,以wt。/。表示。)權利要求1.一種多峰金屬陶瓷組合物包括a)陶瓷相，和b)金屬粘合劑相，其中所述陶瓷相是顆粒具有多峰分布的金屬硼化物，其中至少一種金屬選自長式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素及其混合物，和其中所述的金屬粘合劑相包括至少一種選自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的第一元素和至少一種選自Cr、Al、Si和Y、和Ti的第二元素。2.權利要求l所述的多峰金屬陶瓷組合物，其中所述金屬粘合劑相的所述至少一種第二元素為所述金屬粘合劑相重量的約0.1約3.0wt%。3.權利要求l所述的多峰金屬陶瓷組合物，其中所述至少一種第二元素是Cr，其負載量為所述金屬粘合劑相重量的至少12wt%。4.權利要求1所述的多峰金屬陶瓷組合物，其中所述金屬粘合劑相是包括約0.1約3.0wt%Ti的不鏽鋼組合物。5.權利要求1所述的多峰金屬陶瓷組合物，其中所述陶瓷相為所述多峰金屬陶瓷組合物體積的約60約95vol%。6.權利要求5所述的多峰金屬陶瓷組合物，其中所述陶瓷相為所述多峰金屬陶瓷組合物體積的約60約80vol%。7.權利要求1所述的多峰雙峰金屬陶瓷組合物，其中所述顆粒的多峰分布包括尺寸範圍為約360微米的細磨粒顆粒和尺寸範圍為約61800微米的粗磨粒顆粒。8.權利要求7所述的多峰金屬陶瓷組合物，其中所述顆粒的多峰分布包括平均粒徑約15微米的細磨粒顆粒和平均粒徑約200微米的粗磨粒顆粒。9.權利要求8所述的多峰金屬陶瓷組合物，其中所述顆粒的多峰分布包括約50vol^的所述細磨粒顆粒和約50vol^的所述粗磨粒顆粒。10.權利要求7所述的多峰金屬陶瓷組合物，其中所述顆粒的多峰分布包括平均粒徑約IO微米的細磨粒顆粒和平均粒徑約400微米的粗磨粒顆粒。11.權利要求IO所述的多峰金屬陶瓷組合物，其中所述顆粒的多峰分布包括約40vol^的所述細磨粒顆粒和約60vol^的所述粗磨粒顆粒。12.權利要求1所述的多峰金屬陶瓷組合物，進一步包括至少一種第二金屬硼化物MxBy，其中x:y的摩爾比可在約3:1約1:6的範圍內變化。13.權利要求12所述的多峰金屬陶瓷組合物，其中所述至少一種第二金屬硼化物MxBy的M選自長式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Y、Si及其混合物。14.權利要求1所述的多峰金屬陶瓷組合物，進一步包括選自金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳氮化物相及其組合的雜質相，其中所述金屬選自Fe、Ni、Co、Mn、Al、Cr、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W及其混合物。15.權利要求14所述的多峰金屬陶瓷組合物，其中所述雜質相構成所述多峰金屬陶瓷組合物體積的小於約5vol%。16.權利要求15所述的多峰金屬陶瓷組合物，其中所述雜質相構成所述多峰金屬陶瓷組合物體積的小於約2vol%。17.權利要求1所述的多峰金屬陶瓷組合物，具有最高達所述多峰金屬陶瓷組合物體積的約15vol^的孔隙率。18.—種雙峰金屬陶瓷組合物，包括a)顆粒具有雙峰分布的TiB2相，所述顆粒的尺寸範圍為約360微米和約61800微米；b)M2B相，其中M選自Cr、Fe、Ni、Ti及其組合；c)雜質相，選自Ti02、TiC、TiN、Ti(C，N)及其組合；和d)包括至少一種第一元素和至少一種第二元素的金屬粘合劑相，其中第一元素選自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，第二元素選自Cr、Al、Si和Y、禾口Ti。19.權利要求18所述的雙峰金屬陶瓷組合物，其中所述至少一種第二元素為所述金屬粘合劑相重量的約0.1約3.0wt%。20.權利要求18所述的雙峰金屬陶瓷組合物，其中所述TiB2相為所述雙峰金屬陶瓷組合物體積的約60約95vol%。21.權利要求18所述的雙峰金屬陶瓷組合物，其中所述顆粒的雙峰分布包括約50vol^的細磨粒顆粒和約50vol^的粗磨粒顆粒。22.權利要求18所述的雙峰金屬陶瓷組合物，其中所述顆粒的雙峰分布包括約40vol^的細磨粒顆粒和約60vol^的粗磨粒顆粒。23.權利要求18所述的雙峰金屬陶瓷組合物，其中所述雜質相構成所述雙峰金屬陶瓷組合物體積的小於約5vol%。24.—種用於保護在最高達100(TC的溫度下受侵蝕的金屬表面的方法，該方法包括提供具有多峰金屬陶瓷組合物的金屬表面的步驟，其中所述組合物包括a)陶瓷相，和b)金屬粘合劑相，其中所述陶瓷相是顆粒具有多峰分布的金屬硼化物，其中至少一種金屬選自長式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素及其混合物，和其中所述金屬粘合劑相包括至少一種選自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的第一元素和至少一種選自Cr、Al、Si和Y、和Yi的第二元素。25.權利要求24所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述金屬粘合劑相的所述至少一種第二元素為所述金屬粘合劑相重量的約0.1約3.0wt%。26.權利要求24所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述陶瓷相為所述多峰金屬陶瓷組合物體積的約60約95vol%。27.權利要求24所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述顆粒的多峰分布包括尺寸範圍為約360微米的細磨粒顆粒和尺寸範圍為約61800微米的粗磨粒顆粒。28.權利要求24所述的用於保護金屬表面的方法，進一步包括至少一種第二金屬硼化物MxBy，其中x:y的摩爾比可在約3:1約1:6的範圍內變化，並且其中所述至少一種第二金屬硼化物MxBy的M選自長式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Y、Si及其混合物。29.權利要求24所述的用於保護金屬表面的方法，進一步包括選自金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳氮化物相及其組合的雜質相，其中所述金屬選自Fe、Ni、Co、Mn、Al、Cr、Y、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W及其混合物，並且其中所述雜質相構成所述多峰金屬陶瓷組合物體積的小於約5vol%。30.權利要求24所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述提供具有多峰金屬陶瓷組合物的金屬表面的步驟包括以下步驟a)在有機液體和石蠟存在下，混合所述陶瓷相和所述金屬粘合劑相以形成可流動的粉末混合物，b)將所述可流動的粉末混合物放入模具內，c)在約40約80噸的壓力下，單軸擠壓含有所述可流動粉末混合物的模具以形成單軸擠壓的坯體，d)由時間溫度曲線加熱所述單軸擠壓的坯體，以實現燒掉所述石蠟和液相，燒結所述單軸擠壓的坯體以形成燒結的多峰硼化物金屬陶瓷組合物，和e)以約5°C/min的冷卻速率冷卻所述燒結的多峰硼化物金屬陶瓷組合物，以形成多峰硼化物金屬陶瓷組合物磚。31.權利要求30所述的用於保護金屬表面的方法，進一步包括在約30,000psi的壓力下冷等靜壓所述步驟d)的單軸擠壓坯體的步驟，以形成用於進一步處理的單軸和冷等靜壓制的坯體。32.權利要求30所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述混合步驟選自球磨、V共混、噴霧乾燥、圓盤轉動篩分、Littleford混合、Patterson-Kelley混合、滾罐和圓盤造粒。33.權利要求32所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述混合步驟是用球磨介質進行球磨，所述球磨介質包括氧化釔穩定的氧化鋯。34.權利要求33所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述氧化釔穩定的氧化鋯構成所述陶瓷相和金屬粘合劑相的組合重量的小於40wt%。35.權利要求30所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述混合步驟進行約4小時。36.權利要求30所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述石蠟構成所述陶瓷相和金屬粘合劑相的組合重量的約2約4wt%。37.權利要求30所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述加熱步驟在真空下在惰性氣氛內或者在還原性氣氛內進行。38.權利要求37所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述加熱步驟的所述時間-溫度曲線進一步包括如下步驟a)以約3°C/min的加熱速率將所述單軸擠壓的坯體加熱至約400°C並保持在所述約400'C下約100分鐘，b)以約3°C/min的加熱速率將所述單軸擠壓的坯體從約40(TC加熱至約600。C並保持在所述約600。C下約90分鐘，和c)以約5°C/min的加熱速率將所述單軸擠壓的坯體從約60(TC加熱至約120(TC約1750。C的液相燒結溫度，並保持所述液相燒結溫度約180分鐘。39.權利要求30所述的用於保護金屬表面的方法，進一步包括將所述多峰硼化物金屬陶瓷組合物磚固定到精煉廠和化學工藝設備的內部金屬表面上。40.權利要求39所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述多峰硼化物金屬陶瓷組合物構成精煉廠和化學工藝設備的內表面，所述精煉廠和化學工藝設備選自工藝容器、傳送線路和工藝管道、熱交換器、旋流器、柵格插入物、熱電偶套管、閥體、滑閥閘和導管、及其組合。41.一種用雙峰硼化物金屬陶瓷組合物保護在最高達IOO(TC的溫度下受侵蝕作用的金屬表面的方法，該方法包括以下步驟a)提供雙峰硼化物金屬陶瓷組合物，其中所述組合物包括i)顆粒具有雙峰分布的TiB2相，所述顆粒的尺寸範圍為約360微米和約61800微米；ii)M2B相，其中M選自Cr、Fe、Ni、Ti及其組合；iii)雜質相，選自Ti02、TiC、TiN、Ti(C，N)及其組合；和iv)包括至少一種第一元素和至少一種第二元素的金屬粘合劑相，其中第一元素選自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物，第二元素選自Cr、Al、Si和Y、和Ti，其中所述第二元素為所述金屬粘合劑相重量的約0.1約3.0wt%，b)在有機液體和石蠟存在下，混合所述陶瓷相和所述金屬粘合劑相以形成可流動的粉末混合物，c)將所述可流動的粉末混合物放入模具內，d)在約40約80噸的壓力下，單軸擠壓含有所述可流動粉末混合物的所述模具以形成單軸擠壓的坯體，e)由時間溫度曲線加熱所述單軸擠壓的坯體以實現燒掉所述石蠟和液相，燒結所述單軸擠壓的坯體以形成燒結的雙峰硼化物金屬陶瓷組合物；f)以約5°C/min的冷卻速率冷卻所述燒結的雙峰硼化物金屬陶瓷組合物以形成雙峰硼化物金屬陶瓷組合物磚，和g)將所述雙峰硼化物金屬陶瓷組合物磚固定到所述待被保護的金屬表面上。42.權利要求41所述的用於保護金屬表面的方法，進一步包括在約30,000psi的壓力下冷等靜壓所述步驟d)的單軸擠壓坯體的步驟，以形成用於進一步處理的單軸和冷等靜壓制的坯體。43.權利要求41所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述石蠟構成陶瓷相和金屬粘合劑相的組合重量的約2約4wt%。44.權利要求41所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述加熱步驟在真空下、在惰性氣氛內、或者在還原性氣氛內進行。45.權利要求44所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述時間-溫度分布曲線控制的加熱步驟進一步包括如下步驟a)以約3°C/min的加熱速率將所述單軸擠壓的坯體加熱至約400°C並保持在所述約40(TC下約100分鐘，b)以約3°C/min的加熱速率將所述單軸擠壓的坯體從約40(TC加熱至約600。C並保持在所述約600。C下約90分鐘，和c)以約5°C/min的加熱速率將所述單軸擠壓的坯體從約60(TC加熱至約120(TC約175(TC的液相燒結溫度，並保持所述液相燒結溫度約180分鐘。46.權利要求41所述的用於保護金屬表面的方法，其中所述雙峰硼化物金屬陶瓷組合物構成精煉廠和化學工藝設備的內表面。全文摘要本發明提供了包括陶瓷相的多峰粒度分布的多峰金屬陶瓷組合物和製備方法。所述多峰金屬陶瓷組合物包括a)陶瓷相和b)金屬粘合劑相，其中所述陶瓷相是具有顆粒的多峰分布的金屬硼化物，其中至少一種金屬選自長式元素周期表的第IV族、第V族、第VI族元素及其混合物，和其中金屬粘合劑相包括至少一種選自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的第一元素，和至少一種選自Cr、Al、Si和Y、和Ti的第二元素。所述製備多峰硼化物金屬陶瓷的方法包括以下步驟混合多峰陶瓷相顆粒和金屬相顆粒，研磨所述陶瓷和金屬相顆粒，單軸和任選均衡地擠壓所述顆粒，在高溫下液相燒結所述壓縮混合物，並最終冷卻所述多峰金屬陶瓷組合物。該多峰金屬陶瓷公開的優點是在最高達1000℃的高溫下，陶瓷相的高堆積密度、高斷裂韌性和改進的耐侵蝕性。所公開的多峰金屬陶瓷適用於各種化學品和石油環境中的高溫侵蝕/腐蝕應用。文檔編號C22C33/00GK101501232SQ200680045356公開日2009年8月5日申請日期2006年11月14日優先權日2005年12月2日發明者克裡斯多佛·J·福勒,全昌旻,具滋榮,埃默裡·B·倫德沃伊-林特納,尼拉傑·S·蒂魯瑪萊,約翰·R·彼得森,納拉辛哈-拉奧·班加魯,羅伯特·L·安特拉姆,陳炫佑申請人:埃克森美孚研究工程公司