一種基於聚天冬氨酸與鈉米蒙脫土的有機-無機複合吸水材料及其製備方法

2023-07-29 21:46:31

專利名稱：一種基於聚天冬氨酸與鈉米蒙脫土的有機-無機複合吸水材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高性能有機-無機複合吸水材料及其製備方法，特別是涉及納米蒙脫土改性的聚天冬氨酸複合吸水材料及其製備方法。
背景技術：
隨著科學技術的發展，對聚合物材料的應用性能要求日益提高。人們在不斷研製開發新型高分子聚合物的同時，更多側重於通過研究已知聚合物材料的改性來製備具有新功能的複合材料以滿足需求。其中，聚合物/蒙脫土納米複合材料是目前新興的一種聚合物基無機納米複合材料，與常規複合材料相比，具有填料體積分數少、良好的熱穩定性及尺寸穩定性、性價比高等優點。由於蒙脫土片層在聚合物中可以形成納米級分散，所以蒙脫土的加入使複合材料的強度、模量、阻隔性能和耐熱性等都有明顯的改善。高吸水性樹脂材料簡稱高吸水材料，是一種含有羥基、羧基等強親水性基團並具有一定交聯度的水溶脹型高分子聚合物，具有極高的吸水和保水功能，其吸水量為自身質量的幾十倍乃至幾千倍，屬於功能高分子化合物，英文全稱Super Absorbent Polymers (簡稱SAP)。傳統的SAP按原料來源分有三大類合成單一聚合物系、澱粉接枝聚合系和纖維素接枝聚合等，這些SAP由於綜合性能較差，在應用上受到了很大的限制。針對傳統SAP存在的明顯缺陷，人們正致力於SAP的複合化功能化研究。目前集中在如何提高它在承重情況下的吸水能力和吸電解質溶液能力，開發吸水性複合材料與共聚型吸水樹脂是一種常用方法。聚天冬氨酸，分子式是C4H6NO3(C4H5NO3)nC4H6NO4,是一種可生物降解、無毒、不破壞生態環境、被人們譽為「綠色」品的新型生物基高分子材料。作為吸水材料，要求其具有較高的相對分子量，一般為8000-200000，此分子量範圍內的聚天冬氨酸具有吸水倍率高， 吸水速率快，降解產物對環境和機體不產生不良影響等特點。譚天偉等人在!^reparation and Water Absorbent Behavior of Superabsorbent Polyaspartic Acid Resin—文中利用L-天冬氨酸熱縮合製備了中間產物聚琥珀醯亞胺(PSI)，然後在鹼性條件下水解 PSI,中和，將水解液緩慢倒入飽和的甲醇-氯化鈉溶液中沉澱，過濾，在真空度0. 095MPa、 40°C條件下乾燥，得到分子量在1000-200000範圍內的聚天冬氨酸粉末。CN1869100A中敘述了一種高分子量聚天冬氨酸的製備方法。它是以天冬氨酸為原料，加入催化劑，在一定溫度下，真空縮聚生成聚天冬氨酸，將其碾碎，再聚合，重複該過程，可製得重均分子量在 20000-200000的高分子量聚天冬氨酸。聚天冬氨酸用途十分廣泛，涉及到工業水處理、農業、醫藥、日用化學品和石油鑽井等行業，已是目前聚合物研究領域的熱點。但其聚合物往往具有抗壓能力差、易碎，承重情況下的吸水能力下降和吸電解質溶液能力差等缺點，嚴重影響了其在各方面的應用。蒙脫土(Montmorillonite，簡稱MMT)礦藏資源十分豐富，價格低廉，性能優良，可用於輕工、石油、冶金、沙漠治理、汙水處理、藥品等多種行業，被人們譽為「萬能材料」。納米蒙脫土具有良好的分散性能，可以廣泛應用高分子材料行業作為納米聚合物高分子材料的添加劑，提高抗衝擊、抗疲勞、尺寸穩定性及氣體阻隔性能等，從而起到增強聚合物綜合物理性能的作用，同時改善物料加工性能。若將聚天冬氨酸和納米蒙脫土通過原位聚合或物理共混成複合材料，可以很大程度上提高聚天冬氨酸吸水材料的綜合性能，使聚天冬氨酸複合吸水材料得到更充分和更廣泛的應用。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的上述不足，提供一種基於聚天冬氨酸和納米蒙脫土的有機-無機複合吸水材料。該複合吸水材料是利用納米蒙脫土對超強吸水材料聚天冬氨酸進行改性得到，具有製備方便、吸水性能優異、吸水速率高、保水性能優異、耐鹽性好和抗衝擊能力高等特點，使其在高分子吸水材料、固沙劑等各領域得到更充分和更廣泛的應用。本發明的另一目的是提供該複合吸水材料的製備方法。本發明的目的可通過如下技術方案實現一種基於聚天冬氨酸與鈉米蒙脫土的有機-無機複合吸水材料的製備方法，利用納米蒙脫土通過原位聚合方法或物理共混方法對聚天冬氨酸吸水材料進行改性。所述的納米蒙脫土為鈉基蒙脫土，純度> 90%，粒徑< 2μπι(浙江豐虹粘土化工有限公司)。所述的通過原位聚合方法製備聚天冬氨酸-納米蒙脫土複合吸水材料的方法為(1)將2-10重量份納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，高速攪拌0. 5_4h， 形成穩定懸浮液，向納米蒙脫土懸浮液依次加入L-天冬氨酸100重量份、15-30ml 85%的 H3PO4溶液、0. 1-0. 2重量份交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯醯胺(簡稱交聯劑Bis)，超聲分散， 通隊保護，然後升溫反應1- 後，降溫，甲醇洗、水洗至中性，乾燥即可得中間產物。(2)將上述中間產物碾碎，鹼性條件下水解0. 5_2h，中和，然後將中和後的水解液緩慢倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉澱，過濾，甲醇洗多次，乾燥，得聚天冬氨酸/納米蒙脫土複合吸水材料。其中，所述的85%的H3PO4溶液加入量優選25ml。所述的交聯劑Bis用量優選0. 1重量份。所述的反應溫度為180_220°C，優選200°C，反應時間優選池。所述的鹼性條件水解是在NaOHQmol/L)溶液水解0. 5-2h,優選1-1. 5h，NaOH用量使最終水解液PH保持在10-12之間。所述的中和是利用HCl溶液中和，中和度為70-80%。所述的通過物理共混方法製備聚天冬氨酸-納米蒙脫土複合吸水材料的方法為 在三口燒瓶中將2-15重量份納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，用超聲波處理 0. 5h形成穩定的懸浮液，然後邊攪拌邊緩慢滴加含聚天冬氨酸100重量份的水溶液，攪拌均勻後加入0. 05-0. 3重量份促進劑辛酸鈷，繼續攪拌12h，在溫度50-55°C下的真空旋轉蒸發儀中旋轉20-30min，最後在60°C真空條件下烘4 後於真空條件下自然冷卻至室溫。其中，所述的聚天冬氨酸相對分子質量在100000-200000之間。可利用多種合成方法自行製備，然後篩選合適分子量的聚天冬氨酸，也可以購買相應的市售聚天冬氨酸產 所述的促進劑加入量優選0. lg。一種利用所述的原位聚合方法製備得到的聚天冬氨酸-納米蒙脫土複合吸水材料。一種利用所述的物理共混方法製備得到的聚天冬氨酸-納米蒙脫土複合吸水材料。有益效果本發明利用納米蒙脫土對聚天冬氨酸進行改性，不僅可以提高聚天冬氨酸吸水材料的凝膠強度，使其抗壓性能、尺寸穩定性等得到了有效改善。同時，提高了聚天冬氨酸吸水材料的耐鹽性能。經改性過的聚天冬氨酸吸水性能優異、吸水速率高、保水性能優異，尤其耐鹽性和凝膠強度得到了很大的提高，使聚天冬氨酸類複合吸水材料得到了更充分和更廣泛的應用。性能測試方式如下吸水倍數的測定將Ig乾燥樣品放入500mL的燒杯中，加入去離子水或 aC1 = 0. 009的鹽水，使樣品充分吸液，至質量不再增加為止，此時樣品達到吸液平衡，用100目不鏽鋼篩過濾，稱量，按下式計算吸水複合材料的平衡吸液倍數(Q)Q = (G2-G1) /G1式中=G1——乾燥樣品質量(g) ;G2——吸水後樣品質量(g)。保水性能的測試lg樣品吸水飽和後測其吸水量C1,將吸水凝膠置於離心機中離
心IOmin (轉速2800r/min，離心加速度8589m/s2)後再測其剩餘吸水量C2,求得材料保水率 ㈨。R = (C2ZC1) X 100%凝膠強度利用沉球式粘度計估計凝膠強度。在25°C下球體在凝膠中降落時間進行判斷。所製備的聚天冬氨酸-納米蒙脫土複合吸水材料吸水性能優異、吸水速率高、保水性能優異，耐鹽性和凝膠強度得到了很大的提高。
具體實施例方式下面結合具體實例對本發明製備聚天冬氨酸-納米蒙脫土複合吸水材料進行具體詳細說明。原位聚合法製備聚天冬氨酸-納米蒙脫土複合吸水材料實施例1將2g納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，高速攪拌0. 5h，形成穩定懸浮液，向MMT懸浮液依次加入L-天冬氨酸100g、25ml 85%的H3PO4溶液、0. Ig交聯劑Bis，超聲分散，通隊保護，然後升溫至200°C反應池後，降溫，甲醇洗、水洗至中性，乾燥即可得中間產物。將上述中間產物碾碎，用NaOHQmol/L)溶液在50°C左右水解1-1. 5h，NaOH用量
5使最終水解液PH保持在10-12之間。然後用HCl中和，中和度為70-80%，將中和後的水解液倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉澱，過濾，甲醇洗多次，在溫度40°C鼓風條件下烘乾，得聚天冬氨酸-納米蒙脫土複合吸水材料。實施例2將5g納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，高速攪拌0. 5h，形成穩定懸浮液，向MMT懸浮液依次加入L-天冬氨酸100g、25ml 85%的H3PO4溶液、0. Ig交聯劑Bis，超聲分散，通隊保護，然後升溫至200°C反應池後，降溫，甲醇洗、水洗至中性，乾燥即可得中間產物。將上述中間產物碾碎，用NaOHQmol/L)溶液在50°C左右水解1_1. 5h，NaOH用量使最終水解液PH保持在10-12之間。然後用HCl中和，中和度為70-80%，將中和後的水解液倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉澱，過濾，甲醇洗多次，在溫度40°C鼓風條件下烘乾，得聚天冬氨酸-納米蒙脫土複合吸水材料。實施例3將8g納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，高速攪拌0. 5h，形成穩定懸浮液，向MMT懸浮液依次加入L-天冬氨酸100g、25ml 85%的H3PO4溶液、0. Ig交聯劑Bis，超聲分散，通隊保護，然後升溫至200°C反應池後，降溫，甲醇洗、水洗至中性，乾燥即可得中間產物。將上述中間產物碾碎，用NaOHQmol/L)溶液在50°C左右水解1-1. 5h，NaOH用量使最終水解液PH保持在10-12之間。然後用HCl中和，中和度為70-80%，將中和後的水解液倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉澱，過濾，甲醇洗多次，在溫度40°C鼓風條件下烘乾，得聚天冬氨酸-納米蒙脫土複合吸水材料。實施例4將IOg納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，高速攪拌0. 5h，形成穩定懸浮液，向MMT懸浮液依次加入L-天冬氨酸100g、25ml 85%的H3PO4溶液、0. Ig交聯劑Bis，超聲分散，通隊保護，然後升溫至200°C反應池後，降溫，甲醇洗、水洗至中性，乾燥即可得中間產物。將上述中間產物碾碎，用NaOHQmol/L)溶液在50°C左右水解1-1. 5h，NaOH用量使最終水解液PH保持在10-12之間。然後用HCl中和，中和度為70-80%，將中和後的水解液倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉澱，過濾，甲醇洗多次，在溫度40°C鼓風條件下烘乾，得聚天冬氨酸-納米蒙脫土複合吸水材料。實施例5將12g納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，高速攪拌0. 5h，形成穩定懸浮液，向MMT懸浮液依次加入L-天冬氨酸100g、25ml 85%的H3PO4溶液、0. Ig交聯劑Bis，超聲分散，通隊保護，然後升溫至200°C反應池後，降溫，甲醇洗、水洗至中性，乾燥即可得中間產物。將上述中間產物碾碎，用NaOHQmol/L)溶液在50°C左右水解1_1. 5h，NaOH用量使最終水解液PH保持在10-12之間。然後用HCl中和，中和度為70-80%，將中和後的水解液倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉澱，過濾，甲醇洗多次，在溫度40°C鼓風條件下烘乾，得聚天冬氨酸-納米蒙脫土複合吸水材料。
物理共混法製備聚天冬氨酸/納米蒙脫土複合吸水材料聚天冬氨酸的準備聚天冬氨酸可利用多種合成方法自行製備，然後篩選合適分子量的聚天冬氨酸，也可以購買相應的聚天冬氨酸。本發明是採用市售聚天冬氨酸，相對分子質量在 100000-200000之間(洛陽採潤環保材料有限公司)。實施例6在三口燒瓶中將2重量份納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，用超聲波處理0. 5h形成穩定的懸浮液，然後邊攪拌邊緩慢滴加含聚天冬氨酸100重量份的水溶液，攪拌均勻後加入0. Ig重量份促進劑辛酸鈷，繼續攪拌12h，在溫度50_55°C下的真空旋轉蒸發儀中旋轉20-30min，最後在60°C真空條件下烘4 後於真空條件下自然冷卻至室溫。最後粉碎處理得到有機-無機複合吸水材料。實施例7在三口燒瓶中將5重量份納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，用超聲波處理0. 5h形成穩定的懸浮液，然後邊攪拌邊緩慢滴加含聚天冬氨酸100重量份的水溶液，攪拌均勻後加入0. Ig重量份促進劑辛酸鈷，繼續攪拌12h，在溫度50-55°C下的真空旋轉蒸發儀中旋轉20-30min，最後在60°C真空條件下烘4 後於真空條件下自然冷卻至室溫。最後粉碎處理得到有機-無機複合吸水材料。實施例8在三口燒瓶中將10重量份納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，用超聲波處理0. 5h形成穩定的懸浮液，然後邊攪拌邊緩慢滴加含聚天冬氨酸100重量份的水溶液， 攪拌均勻後加入0. Ig重量份促進劑辛酸鈷，繼續攪拌12h，在溫度50-55°C下的真空旋轉蒸發儀中旋轉20-30min，最後在60°C真空條件下烘4 後於真空條件下自然冷卻至室溫。最後粉碎處理得到有機-無機複合吸水材料。實施例9在三口燒瓶中將15重量份納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，用超聲波處理0. 5h形成穩定的懸浮液，然後邊攪拌邊緩慢滴加含聚天冬氨酸100重量份的水溶液， 攪拌均勻後加入0. Ig重量份促進劑辛酸鈷，繼續攪拌12h，在溫度50-55°C下的真空旋轉蒸發儀中旋轉20-30min，最後在60°C真空條件下烘4 後於真空條件下自然冷卻至室溫。最後粉碎處理得到有機-無機複合吸水材料。實施例10在三口燒瓶中將18重量份納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，用超聲波處理0. 5h形成穩定的懸浮液，然後邊攪拌邊緩慢滴加含聚天冬氨酸100重量份的水溶液， 攪拌均勻後加入0. Ig重量份促進劑辛酸鈷，繼續攪拌12h，在溫度50-55°C下的真空旋轉蒸發儀中旋轉20-30min，最後在60°C真空條件下烘4 後於真空條件下自然冷卻至室溫。最後粉碎處理得到有機-無機複合吸水材料。實驗例11材料的性能測試以市售聚天冬氨酸(PASP)為對比，按照國家標準測定本發明各個實施例製備的複合材料的吸水性能以及力學性能，結果分析如表1所示。
表1聚天冬氨酸改性前後性能比較
權利要求
1.一種基於聚天冬氨酸與納米蒙脫土的有機-無機複合吸水材料，其特徵在於通過原位聚合或共混改性方法製備。
2.根據權利要求1所述的一種基於聚天冬氨酸與納米蒙脫土的有機-無機複合吸水材料，其特徵在於，所述的納米蒙脫土為鈉基蒙脫土，純度> 90%，粒徑< 2 μ m。
3.根據權利要求1所述的一種基於聚天冬氨酸與納米蒙脫土的有機-無機複合吸水材料，其特徵在於所述的通過原位聚合方法製備的具體步驟為(1)將2-10重量份納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，高速攪拌0.5-4h，形成穩定懸浮液，向納米蒙脫土懸浮液依次加入L-天冬氨100重量份、20-30ml 85%的H3PO4溶液、0. 1-0. 2重量份交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯醯胺(簡稱交聯劑Bis)，超聲分散，通N2保護，然後升溫至180-220°C反應1- 後，降溫，甲醇洗、水洗至中性，乾燥即可得中間產物。(2)將上述中間產物碾碎，鹼性條件下水解0.5-2h，中和，然後將中和後的水解液緩慢倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉澱，過濾，甲醇洗多次，乾燥，得聚天冬氨酸/納米蒙脫土複合吸水材料。
4.根據權利要求3所述的一種基於聚天冬氨酸與納米蒙脫土的有機-無機複合吸水材料，其特徵在於所述的鹼性條件水解是在NaOHQmol/L)溶液水解1_1. ^i，NaOH用量使最終水解液PH保持在10-12之間。
5.根據權利要求3所述的一種基於聚天冬氨酸與納米蒙脫土的有機-無機複合吸水材料，其特徵在於所述的中和是利用HCl溶液中和，中和度為70-80%。
6.根據權利要求1所述的一種基於聚天冬氨酸與納米蒙脫土的有機-無機複合吸水材料，其特徵在於所述的通過物理共混方法製備的具體步驟為在三口燒瓶中將2-15重量份納米蒙脫土分散於20倍質量的去離子水中，用超聲波處理0. 5h形成穩定的懸浮液，然後邊攪拌邊緩慢滴加含聚天冬氨酸100重量份的水溶液，攪拌均勻後加入0. 05-0. 3重量份促進劑辛酸鈷，繼續攪拌12h，在溫度50-55°C下的真空旋轉蒸發儀中旋轉20-30min，最後在 60°C真空條件下烘4 後於真空條件下自然冷卻至室溫。
7.根據權利要求9所述的一種基於聚天冬氨酸與納米蒙脫土的有機-無機複合吸水材料，其特徵在於所述的聚天冬氨酸相對分子質量在100000-200000之間。
8.一種利用權利要求3-5中任一項所述的原位聚合法製備得到的有機-無機複合吸水材料。
9.一種利用權利要求6-7中任一項所述的物理共混改性方法製備得到的有機-無機複合吸水材料。
全文摘要
本發明涉及一種基於聚天冬氨酸與納米蒙脫土的有機-無機複合吸水材料及其製備方法，該複合材料製備方法可通過原位聚合法和物理共混改性兩種方式進行。採用原位聚合法是將聚天冬氨酸單體L-天冬氨酸與蒙脫土進行原位聚合而製得產品，包括以下組分及含量L-天冬氨酸100重量份，納米蒙脫土2-10重量份。聚天冬氨酸/納米蒙脫土共混改性是利用蒙脫土對聚天冬氨酸改性作用，實現聚天冬氨酸樹脂力學性能上的提高。包括以下組分及含量聚天冬氨酸100重量份，納米蒙脫土2-15重量份。本發明所提供的高性能聚天冬氨酸/納米蒙脫土複合材料製備方便，吸水性能優異，吸水速率高，反覆吸水能力強，耐鹽性好和抗衝擊能力高等優點，可用於高分子吸水材料、固沙劑等各領域。
文檔編號C08K3/34GK102391512SQ201110256398
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月1日 優先權日2011年9月1日
發明者餘定華, 楊冬青, 黃和 申請人:南京工業大學