一種超低鈣鎂及重金屬雜質濃度的氧化亞錳的製備方法

2023-07-29 20:38:36 2

專利名稱：一種超低鈣鎂及重金屬雜質濃度的氧化亞錳的製備方法
技術領域：
本發明涉及ー種高純氧化亞錳的製備方法，特別涉及一種以粗製的硫酸錳溶液為原料製備超低鈣鎂及重金屬雜質濃度的氧化亞錳的方法；由該製備方法製得的高純氧化亞錳可以作為進ー步製備高純錳化合物和高純金屬錳的原料。
背景技術：
在本發明所屬的技術領域中，通常用化學除雜淨化法製備高純硫酸錳溶液，進而作為製備其它錳化合物和金屬錳的中間原料。典型的方法是用氧化水解法去除鐵雜質、用硫化物沉澱法去除重金屬雜質、用氟化物沉澱法去除絕大部分鈣鎂雜質，得到高純硫酸錳溶液，然後濃縮結晶成高純錳鹽。採用化學除雜淨化法製備的高純錳鹽，其鈣鎂雜質濃度之和只能達到彡IOOppm的水平(基於MnS04*H20)。 近年來，隨著鋰離子電池正極材料從單ー的鈷酸鋰或錳酸鋰發展到配比精確、雜質濃度控制嚴格的鎳鈷錳酸鋰三元材料之後，要求高純硫酸錳中鈣鎂雜質濃度之和^ 50ppm，高端產品則要求鈣雜質濃度< lppm、鎂雜質濃度< 3ppm，用化學除雜淨化法生產的高純錳鹽無法滿足要求。截至目前，用硫酸溶解電解錳片的方法成為超低鈣鎂雜質濃度的硫酸錳溶液的主要製備方法，該方法以粗製硫酸錳溶液為原料，以硫酸銨為緩衝劑，經化學除雜淨化之後進行隔膜電解，得到電解錳片(陰極產物)，再將電解錳片溶於稀硫酸，得到高純硫酸錳溶液，硫酸溶解反應的化學方程式為
Mn + H2SO4 = MnSO4 + H2
錳屬於活潑金屬，溶解過程反應迅速，釋放大量氫氣，形成嚴重酸霧。此方法的技術缺陷有主要表現為四點一是鈣鎂雜質濃度仍然較高；ニ是重金屬雜質難以控制；三是電解能耗大、成本高；四是製備過程產生大量氫氣與酸霧，對環境影響大。錳的標準電極電位(Μη2+/Μη)為-I. 18V，是能夠從水溶液中電沉積出來的電位最負的金屬。鈣鎂的標準電極電位都比錳為負(Ca2+/Ca為-2. 87V、Mg2+/Mg為_2. 36V)，從熱力學的角度分析，電解液中的鈣鎂離子不會在陰極上同錳離子一起析出，但由於電沉積過程的夾雜作用或欠電位沉積現象的存在，仍然會有可觀數量的鈣鎂離子同錳離子在陰極上共同被還原為金屬，從而在陰極產物中形成一定的雜質濃度。通常情況下，電解錳中因夾雜作用所產生的鈣鎂雜質濃度之和在300ppm的水平，基於MnSCVH2O的鈣鎂雜質濃度之和約為lOOppm，與化學除雜淨化之後的硫酸錳溶液中的鈣鎂雜質濃度基本一致。在電解錳的過程中，電解液中的鎳、鈷、鋅、銅、鎘等重金屬雜質的陰極析出電位均比錳為正，由於電解液中每種重金屬雜質離子的濃度同錳離子濃度相比均處於極稀的水平，在陰極界面附近的溶液中，這些重金屬雜質離子的擴散傳質步驟成為其在陰極上還原析出過程中一系列串聯步驟的速率控制步驟，將以擴散傳質步驟所提供的最高速率(極限電流密度)同錳形成共沉積。以鋅雜質為例，當新配製的電解液中錳離子濃度為I. 5mol·じ1、鋅雜質離子濃度為O. 5ppm時，電解猛片中鋅雜質濃度將超過18ppm,當將該電解猛片用硫酸溶解製得高純硫酸錳溶液後，鋅雜質濃度將達到6ppm(基於MnS04*H20的);反之，當以MnSCVH2O中的鋅雜質濃度不超過Ippm為目標時，要求電解錳片中鋅雜質濃度不能超過3ppm、要求電解液中鋅雜質離子濃度不能超過O. lppm，這是難以實現的。從電解錳的電化學原理分析，電解錳的過程是重金屬雜質在陰極上富集的過程，若要得到超低重金屬雜質濃度的高純電解錳產品，必須嚴格控制電解液中各種重金屬雜質離子的濃度處在極低的水平，而在實際生產過程中，控制各種重金屬雜質離子在電解液中的濃度低於O. 5ppm的水平意味著既困難、又將發生更高的成本。在電解錳片的過程中發生如下的電化學反應
陰極主反應Mn2+ + 2e_ = Mn (標準電極電位-I. 18V) 陰極副反應2H+ + 2e_ = H2丨(標準電極電位O. 00V)
陽極反應=H2O = 2H+ + 1/2 O2丨+ 2e-(標準電極電位I. 23V)
總反應Mn2+ + H2O = Mn + 2H+ + 1/2 O2 (反電動勢 2. 41V)
從以上的電化學反應方程式可知，電解錳的過程不僅要克服2.41V的反電動勢，還要依賴極高的陰極電流密度和氫在金屬錳表面上較高的析出過電位，使陰極電位極化到比-I. 18V更負，才能在陰極上得到金屬錳，因此，電解錳的過程能耗高，陰極副反應佔有很大的比重、電流效率低(不足60%)。

發明內容
本發明目的在於提供ー種原料來源廣泛、能夠顯著降低鈣鎂雜質濃度、重金屬雜質濃度易於控制的、節能、環保、高效的高純氧化亞錳製備方法，以此氧化亞錳為原料可以製備其它高純錳化合物和高純金屬錳。本發明的目的是這樣實現的
以粗製的硫酸錳溶液為原料，先經過以下三個步驟製備高純氧化亞錳(I)化學除雜浄化採用化學沉澱淨化或氧化水解的方法對粗製的硫酸錳溶液進行除雜淨化處理，除掉其中的重金屬離子和絕大部分的鈣鎂離子，其中鈣鎂離子濃度經除雜淨化後分別控制在300ppm以下；(2)陽極電解浄化對上述步驟(I)中化學除雜淨化後的硫酸錳溶液進行陽極電解除雜淨化，得到陽極產物電解ニ氧化錳；(3)熱還原■ 在溫度為450°C 1100°C、時間為大於等於10分鐘的條件下，將上述陽極產物電解ニ氧化錳在還原氣體氣氛條件下進行熱還原並冷卻到環境溫度，得到還原產物高純氧化亞錳。本發明創造性地製得了超低鈣鎂及重金屬雜質濃度的氧化亞錳，以此為原料，通過簡單的エ藝，就可以實現製備高純錳化合物或金屬錳的目的。例如通過酸溶解、濃縮、結晶技術可以製備高純錳鹽；通過隔膜電解技術可以製備高純錳金屬片。在本發明所述的方法中，化學除雜淨化步驟是用氧化水解法去除鐵雜質，用硫化物沉澱法去除重金屬雜質，用氟化物沉澱法去除絕大部分的鈣鎂雜質。在本發明所述的方法中，陽極電解浄化步驟是在0.5 1.5mol·じ1硫酸錳和
O.5^1. Omol-L-1硫酸的混合電解液中以惰性材料為陽極進行陽極電解而實現的。陽極電解將ニ價錳氧化轉化為四價錳(ニ氧化錳)，該技術實現了對鈣鎂及重金屬雜質的深度浄化，同時利用了電解ニ氧化錳技術的高效和節能優勢(同電解金屬錳相比)達到了節能和降低成本的效果，其電解反應方程式為陽極反應Mn2+ + 2H20 = MnO2 + 4H+ + 2丨(標準電極電位I. 23V)
陰極反應2H+ + = H2丨(標準電極電位O. 00V)
電解總反應Mn2+ + 2H20 = MnO2 + 2H+ + H2丨(反電動勢I. 23V)
上述電解反應在85°C和100Α·πΓ2電流密度條件下具有高達95%的電流效率，反電動勢僅為電解錳的51%，實際電解能耗僅不足電解錳的50%。對於鈣鎂雜質而言，陽極電解淨化步驟的淨化效果極其顯著，陽極產物中鈣鎂雜質的殘留量低於溶液中初始濃度的1%。對於鎳、鈷、鋅、銅、鎘等重金屬雜質而言，與電解錳過程的富集作用剛好相反，陽極電解步驟具有顯著的浄化作用。試驗數據表明，陽極產物中鎳雜質殘留量最少(低於原子吸收分光光度計的檢出限)，鋅的殘留量最多，約為溶液中初始濃度的50%，鈷、銅、鎘雜質的殘留量約為溶液中初始濃度的15%。以鋅雜質為例，經化學除雜淨化的電解液中錳離子濃度為I. 5mol·じ1、鋅雜質離子濃度為O. 5ppm吋，經陽極電解淨化之後，陽極產物中鋅雜質殘留量約為2ppm (基於MnO2),熱還原至氧化亞錳之後為
·2.4ppm(基於MnO),當進ー步用硫酸溶解該氧化亞猛製得高純硫酸猛溶液後,鋅雜質濃度低於Ippm(基於MnS(VH2O),這一例證說明了用本發明所述方法來控制最終產品中的重金屬雜質濃度是很容易實現的。在本發明所述的方法中，熱還原步驟所採用的還原氣體是氫氣、甲烷氣體、天然氣三種氣體中的任意一種或其中兩種氣體或三種氣體的混合體，也可以為氮氣分別與上述三種單體氣體或混合體組成的混合氣體。在高溫條件下，這些氣體具有較強的還原能力，能夠迅速地將ニ氧化錳還原為氧化亞錳；另一方面，ニ氧化錳屬於強氧化劑，當與還原劑接觸時將發生自發的氧化還原反應。以氫氣還原ニ氧化錳為例，熱還原的化學反應為
MnO2 + H2 = MnO + H2O此還原反應為放熱反應,摩爾反應j含變為-110. 8kJ,相當於姆還原Ikg金屬量的ニ氧化錳釋放熱量2017kJ (相當於70g標煤完全燃燒所釋放的熱能)，節能效果顯著。以上述氧化亞錳為原料製備高純硫酸錳為例，經硫酸溶解之後，得到超低鈣鎂及重金屬雜質濃度的硫酸錳溶液，硫酸溶解步驟的化學反應方程式為
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O由該方程式可知，該步驟沒有氫氣析出、沒有酸霧生成，與硫酸溶解錳片製備高純硫酸錳的現有技術相比，環境友好。技術效果
(一)該方法突破了現有高純錳化合物和金屬錳製備方法的技術瓶頸。本發明採用化學除雜淨化和升高價態的陽極電解浄化相結合、輔以熱還原的方法製備超低鈣鎂及重金屬雜質濃度的氧化亞錳，再以此為中間原料進ー步製得高純錳化合物和高純金屬猛，使鎂雜質濃度達到了超低水平(Ca < lppm、Mg < lppm,基於MnS04*H20),這是單純化學除雜淨化法或硫酸溶解電解錳片法所不能達到的超低鈣鎂雜質濃度水平，突破了現有製備技術的瓶頸，提供了ー種適用於超低鈣鎂雜質濃度的錳化合物和高純金屬錳的實用製造方法。(ニ)該方法同時對鎳、鈷、鋅、銅、鎘等重金屬雜質具有顯著的除雜淨化效果，可將這些重金屬雜質淨化到均低於7ppm (基於MnO)或均低於3ppm (基於MnS04*H20)的水平。(三)效率高、能耗低、環境友好在本發明所述方法中，陽極電解浄化步驟是效率控制步驟，但同現有的電解錳エ業技術相比，陽極電解浄化步驟的電流效率約為電解錳的I. 6倍，能耗不足電解錳的50%，儘管本發明目的是輔以熱還原步驟實現的，但熱還原反應屬於自發的氧化還原反應，反應速度快，並釋放大量的反應熱，所釋放的反應熱可以有效地補償熱還原步驟所需的能耗，具有明顯的節能效果。此外，對於後續製備高純硫酸錳的應用實例，溶解步驟屬於中和反應，不產生氫氣、無酸霧生成，同硫酸溶解電解錳片方法製備高純硫酸錳的現有エ業技術相比，本發明所述方法環境友好。
應用實例 實施例I:
(1)根據粗製硫酸錳溶液中的鐵雜質含量和鈣鎂雜質含量加入適量的氧化劑(ニ氧化 錳)和氟化物(氟化鈉、氟化銨或氟化氫銨)，攪拌均勻，並於90°C保溫90分鐘，過濾掉沉澱物；
(2)繼續加入適量的硫化物(硫化鈉或硫化銨)，攪拌均勻，過濾掉沉澱物；
(3)用高純水和CP級或更高純度的硫酸將上述溶液調節成1.5mol·じ1硫酸錳和
O.5mol·じ1硫酸的混合溶液，然後在75°C 95°C和100Α·πΓ2陽極電流密度條件下進行陽極電解淨化，得到陽極產物電解ニ氧化錳(只在配製初始溶液時稀釋硫酸錳溶液並加入硫酸，在後續的陽極電解淨化過程中只補加硫酸錳溶液)；
(4)將上述陽極產物在900°C的氫氮混合氣氛保護爐中進行熱還原並冷卻至環境溫度，熱還原時間至少持續10分鐘，得到還原產物氧化亞錳；
(5)用CP級或更高純度的硫酸溶解所述氧化亞錳，得到高純硫酸錳溶液，用儀器分析的方法對所得到的硫酸錳溶液和陽極電解浄化步驟所用的電解液進行對比分析，檢出的基於MnSCVH2O的雜質濃度如下
權利要求
1.一種超低鈣鎂及重金屬雜質濃度的氧化亞錳的製備方法，以粗製的硫酸錳溶液為原料，由三個步驟依次構成，其特徵為 (1)化學除雜淨化採用化學沉澱淨化或氧化水解的方法對粗製的硫酸錳溶液進行除雜淨化處理，除掉其中的重金屬離子和絕大部分的鈣、鎂離子，其中鈣、鎂離子濃度經除雜淨化後分別控制在300ppm以下； (2)陽極電解浄化對上述步驟(I)中化學除雜淨化後的硫酸錳溶液進行陽極電解除雜淨化，得到陽極產物電解ニ氧化錳； (3)熱還原在溫度為450°C 1100°C、時間大於或等於10分鐘的條件下，將上述陽極產物電解ニ氧化錳在還原氣體氣氛條件下進行熱還原並冷卻到環境溫度，得到還原產物高純氧化亞猛。
2.根據權利要求I所述的ー種製備超低鈣鎂及重金屬雜質濃度的氧化亞錳的方法，其特徵是所述的熱還原步驟採用的還原氣體是氫氣、甲烷氣體、天然氣三種氣體中的任意一種或其中兩種氣體或三種氣體的混合體，也可以為氮氣分別與上述三種單體氣體或混合體組成的混合氣體。
全文摘要
一種超低鈣鎂及重金屬雜質濃度的氧化亞錳的製備方法，包括(1)化學除雜淨化(2)陽極電解淨化(3)熱還原。製備的高純氧化亞錳可以作為進一步製備高純錳化合物和高純金屬錳的原料。該方法使其中的鈣鎂雜質濃度降低到極低(Ca≤1ppm、Mg≤3ppm，基於MnSO4H2O)的水平，同時對錳化合物中的鎳、鈷、鋅、銅、鎘等重金屬雜質也具有顯著的淨化效果，流程簡單、環境友好、適合大規模工業化生產，為製備高純錳化合物和高純金屬錳提供了一種高效的製備方法。
文檔編號C25B1/21GK102674464SQ20121009008
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者區柱石, 張添全, 朱彥文, 穆俊江, 鄭秀玉, 黃春豔 申請人:梧州三和新材料科技有限公司