一種新型的高分子取向態結構材料及其製備方法

2023-07-29 15:19:01 1

專利名稱：一種新型的高分子取向態結構材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的高分子取向態結構材料及其製備方法，屬於高分子材料的
加工改性領域。
背景技術：
高分子的分子鏈段、分子長鏈或微晶，在外力場的作用下很容易沿外力場方向作
佔優勢的平行排列，這種有序的平行排列稱為取向，所形成的聚集態結構，稱為取向態結
構。在實際的加工成型過程中(如注塑成型，擠出成型等)，外力場(如剪切場，拉伸流動場
等)總是存在的，所以高分子材料的取向態結構在實際加工過程中總是存在的。 在高分子材料的加工成型過程中，聚合物的分子鏈受到外力場的作用而發生取
向。同時，熱運動也使聚合物分子鏈趨於解取向，因為這一過程是自發進行的。 一般的情況
下，靠近模具壁的聚合物熔體冷卻較快，最先形成凝固層。靠近凝固層的聚合物熔體受剪切
作用最強，所以取向程度最大；而在靠近中心層剪切作用最小，取向程度也最小。由於靠近
模具壁的聚合物熔體冷卻較快，所以在流動過程中形成的取向態結構被及時凍結而保留下
來，而中心層由於冷卻較慢，在聚合物熔體流動過程中形成的取向態結構發生了解取向。聚
合物熔體流動過程中剪切作用的分布和冷卻過程中由表及裡的冷卻效果決定了製品的中
取向態結構的分布製品表層的取向比芯層的取向要好得多，即形成所謂的"皮芯"結構。 聚合物的取向程度與其力學性質、光學性質和導熱性等有著密切的關係。通常取
向越好，各向異性越明顯，製品的性能變化越大。在一般的高分子材料成型加工過程中形成
的取向態結構均為"皮芯"結構，中國專利CN 101157266A，CN 201120712Y有報導。為了增
加聚合物製品中的取向態結構，目前有關通過增加剪切作用來增加聚合物取向態結構的方
法，中國專利CN 2582845Y， CN 1974173A亦有報導。這些加工方法使製品中的取向態結構
增多，但取向態結構也仍為"皮芯"結構，其結構示意圖如圖l所示。"皮芯"結構的取向試
樣具有熱穩定性差等缺點。 經檢索未見有專利文獻及非專利文獻報導與"皮芯"結構相反的取向態結構，即制 品中芯層取向多，而表層取向少的取向態結構。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種新型的高分子取向結構材料及 其製備方法，其特點是將擠出、模壓或注射成型製得的高分子層狀材料作為芯層，添加微波 敏化劑加工成型製得的高分子層狀材料作為表層，通過熱拉伸、淬冷和微波處理，獲得新型 的取向態結構的高分子材料。 本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊外，均為重量份數。
新的高分子取向態結構材料及其製備方法 新型的取向態結構為三層複合結構，其中包含一層含有較多取向態結構的芯層， 兩層取向態結構發生解取向的表層。
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並按下述工藝步驟和工藝參數製備 (1)採用擠出成型、模壓成型或注射成型將高聚物製備成層狀高分子材料；
(2)在90 50的高聚物中加入微波敏化劑10 50質量份；
(3)採用擠出成型、模壓成型或注射成型將加入微波敏化劑高聚物製備成層狀高 分子材料； (4)將步驟(1)製得的層狀高分子材料夾在步驟(3)製得的層狀高分子材料中間， 在溫度高於高聚物粘流溫度下疊加為三層複合結構的高分子材料； (5)在高於該高聚物軟化溫度下，對步驟(4)中所述的三層複合結構的高分子材 料進行熱拉伸，拉伸比為3 15，達到拉伸比後迅速將其冷卻至室溫，或者也可以通過共注 射、共擠出的方法直接製得三層複合結構的高分子材料； (6)將上述熱拉伸和冷卻後的三層複合結構的高分子材料進行微波照射5秒鐘 4分鐘，輻射頻率為915MHz 2. 45GHz，輻射功率為100W 2000W，獲得新型的高分子取向 態結構的材料。 高聚物為聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或 者聚對苯二甲酸乙二酯中的任一種。 微波敏化劑為炭黑，碳纖維，石墨，銅粉，鐵粉或者鋁粉中的任一種。
本發明具有如下優點 1、韌性好本發明製得的高分子取向態結構材料，製品芯層取向多，表層取向少。 傳統加工方法獲得的"皮芯"結構的高分子材料芯層軟表層硬，本發明新的高分子取向態結 構的高分子材料則芯層硬表層軟，所以具有更好的韌性。 2、熱穩定性好"皮芯"結構高分子材料通常表現出較差的熱穩定性，這是因為具 有"皮芯"結構的高分子材料的表層很容易發生分子鏈的鬆弛而解取向；本發明新型的取向 態結構的高分子材料芯層則由於低的熱傳導率而不容易發生分子鏈的鬆弛而解取向，從而 表現出較好的熱穩定性。 3、本發明製得的取向態結構與一般加工方法形成的"皮芯"結構相比，取向的高分 子材料有良好的物理機械性能，在結構材料等多方面有好的應用前景。
4、本發明的取向態結構在高分子凝聚態學上具有新的突破。


圖1為傳統加工方法製得的製品取向態結構結構示意圖 1 ， 3為取向態結構較多的表層，2為取向態結構較少的芯層，4為取向的分子鏈或 晶體。 圖2為本發明的三層複合結構經過熱拉伸和淬冷後的取向態結構示意圖 1，3為含有微波敏化劑的表層，2為不含微波敏化劑的芯層，4，5為取向的分子鏈
或晶體。 圖3為本發明的高分子取向態結構示意圖 1，3為含有微波敏化劑、取向態結構較少的表層，2為不含微波敏化劑、取向態結
構較多的芯層，4為發生了解取向的分子鏈或晶體，5為取向的分子鏈或晶體。 圖4為微波照射前後試樣表層和芯層的廣角X射線衍射圖
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用於 對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員 可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1 將25份炭黑和75份高密度聚乙烯通過模壓成型製得層狀物1，3 ;通過模壓成型 製得的不含炭黑的高密度聚乙烯層狀物2;在溫度19(TC下，將模壓成型製得的材料疊加 為三層複合結構；將上述三層複合結構的高密度聚乙烯/炭黑組合物在135t:下，按3倍 的拉伸比例拉伸，然後淬冷，此時其取向態結構如圖2所示；再將熱拉伸和淬冷後具有三 層複合結構的高密度聚乙烯/炭黑組合物放到微波爐內進行微波照射2分鐘，輻射頻率為 2. 45GHZ，輻射功率為800W。表層含有炭黑的高密度聚乙烯因吸收微波而被加熱熔融，使其 取向的分子鏈發生了解取向；而不含炭黑的高密度聚乙烯芯層因為不能很好的吸收微波， 因為高分子聚合物的傳熱率差，芯層的溫度較低而不足以發生解取向，所以依然保持高度 的取向狀態，從而形成了新型的高分子取向態結構材料，如圖3所示。
性能測試 (1)加入炭黑(CB)前後高密度聚乙烯(HDPE)在微波照射前後的溫度比較 將加入炭黑後的高密度聚乙烯和未加入炭黑的高密度聚乙烯試樣分別放到微波
爐中加熱2分鐘，輻射頻率為2. 45GHZ，輻射功率為800W，然後測量其溫度。結果表明，未加
入炭黑的高密度聚乙烯溫度為26°C， HDPE/CB組合物溫度為157°C。這是由於炭黑作為一
種微波敏化劑加入到高密度聚乙烯中，能夠吸收能量而溫度升高到157t:，高密度聚乙烯為
熔融狀態，取向態結構是完全會發生解取向的。然而，未加入炭黑的高密度聚乙烯卻不能很
好的吸收能量而溫度為26°C，取向態結構不容易發生解取向。 (2)高密度聚乙烯/炭黑試樣在微波照射前後拉伸強度的比較 製備熱拉伸後淬冷的三層複合結構的高密度聚乙烯/炭黑組合物試樣，放到微波
爐中照射2分鐘，輻射頻率為2. 45GHZ，輻射功率為800W，然後分別測試微波照射前後平行
和垂直於試樣拉伸方向的拉伸強度。測試結果表明，平行於拉伸方向上，微波照射前試樣
的拉伸強度為28. 9Mpa，照射後為24Mpa。在垂直於拉伸方向上，微波照射前的拉伸強度為
18. 2Mpa，照射後為21. 1Mpa。這是因為在微波照射下，兩個加入炭黑的表層中高密度聚乙烯
能夠吸收微波的能量而使其分子鏈或晶體發生解取向，導致其在拉伸方向上的強度降低。
然而，垂直於拉伸方向的強度卻升高。 (3)微波照射前後試樣表層和芯層的廣角X射線衍射圖 將微波照射前後的熱拉伸試樣進行廣角X射線衍射(WXRD)測試，測試結果如圖4 所示。從圖中可以看出，微波照射前試樣表層的衍射峰強度高於芯層的衍射峰強度，這說明 表層的取向態結構多於芯層的取向態結構，這與一般加工過程中形成的"皮芯"取向態結構 是一樣的。但是，經過微波照射後，試樣芯層衍射峰強度遠遠高於表層的衍射峰強度，這就 說明芯層的取向程度優勢地多於表層。這說明取向態結構與一般加工過程中形成的"皮芯" 結構是不同的。 (4)試樣在8(TC下放置30分鐘後的拉伸性能 較
將本發明的取向態結構試樣與高密度聚乙烯的普通擠出拉伸試樣在溫度為8(TC 的烘箱中放置30分鐘，然後分別測試拉伸強度。實驗結果表明，普通擠出拉伸試樣在放置 前拉伸強度為27. 9Mpa，放置後為23. 3Mpa，變化了 4. 6Mpa ;本發明的取向態結構試樣在放 置前拉伸強度為24Mpa，放置後為23. 6Mpa，變化了 0. 4Mpa。不難看出，本發的取向態結構的
試樣的拉伸強度變化較小；而"皮芯"結構的普通擠出拉伸試樣拉伸強度變化較大。這說明 具有本發明涉及的新型的高分子取向態結構材料的耐熱性較好。 實施例2 將10份鐵粉和90份聚丙烯通過模壓成型製得層狀物1， 3 ;通過模壓成型製得不 含鐵粉的聚丙烯層狀物2 ;在溫度20(TC條件下，將模壓成型的材料疊加為三層複合結構； 將上述三層複合結構的組合物在溫度16(TC下按15倍的拉伸比例拉伸、淬冷，取向態結構 如圖2所示；將熱拉伸後的三層複合結構的聚內烯/鐵粉組合物放到微波爐中進行微波照 射4分鐘，輻射頻率為1. 5GHZ，輻照功率為IOOW。表層含有鐵粉的聚丙烯因吸收微波而被 加熱熔融，使原本取向的分子鏈發生解取向；而不含鐵粉的聚丙烯因為不能很好的吸收微 波，因為高分子聚合物的傳熱率差，芯層的溫度較低而不容易發生解取向，所以依然保持高 度的取向狀態，從而形成了的新型的高分子取向態結構材料，如圖3所示。
性能測試 (1)加入鐵粉前後聚丙烯在微波照射後的溫度比較。 將加入鐵粉後的聚丙烯和未加入鐵粉的聚丙烯試樣放到微波爐中加熱4分鐘，輻 射頻率為1. 5GHZ，輻照功率為IOOW，然後測量其溫度。結果表明，未加入鐵粉的聚丙烯試樣 溫度為31°C ，聚丙烯/鐵粉混合物溫度為169°C 。這是由於鐵粉作為一種微波敏化劑加入到 聚丙烯中，使其能夠很好的吸收能量而使溫度升高到169t:，聚丙烯為熔融狀態，取向態結 構完全會發生解取向。然而，未加入鐵粉的聚丙烯卻不能很好的吸收能量而其溫度為31°C ， 取向態結構不容易發生解取向。 (2)聚丙烯/鐵粉試樣在微波照射前後拉伸強度的比較 製備熱拉伸和淬冷後的三層複合結構的聚丙烯/鐵粉混合物試樣，放到微波爐中 照射4分鐘，輻射頻率為1.5GHZ，輻照功率為IOOW，然後分別測試微波照射前後試樣平行 和垂直於拉伸方向的拉伸強度。測試結果表明，平行於拉伸方向上，微波照射前試樣的拉 伸強度為34.6Mpa，照射後為31.2Mpa。在垂直於拉伸方向上，微波照射前的拉伸強度為 20. 1Mpa，照射後為24. 7Mpa。這是因為在微波照射下，兩個加入鐵粉的表層中聚丙烯能夠吸 收足夠的能量使其分子鏈或晶體發生解取向，導致其在拉伸方向上的強度降低。然而，垂直 於拉伸方向的強度卻升高。 (3)試樣在8(TC下放置30分鐘後的拉伸性能比較 將本發明的取向態結構試樣與聚丙烯的普通擠出拉伸試樣在溫度為8(TC的烘箱 中放置30分鐘，然後測試拉伸強度。實驗結果表明，普通擠出拉伸試樣在放置前拉伸強度 為35Mpa，放置後為30. 5Mpa，變化了 4. 5Mpa ;本發明的取向態結構試樣在放置前拉伸強度 為31.6Mpa，放置後為31. lMpa，變化了O. 5Mpa。不難看出，本發明的取向態結構試樣的拉伸 強度變化較小；而"皮芯"結構的擠出拉伸試樣的拉伸強度變化較大。說明具有本發明的高 分子取向態結構材料的耐熱性較好。
實施例3
通過三層複合共擠出具有三層複合結構的高密度聚乙烯/導電炭黑組合物，其中 1層和3層為加有50份導電炭黑和50份高密度聚乙烯的組合物，2層為未加入導電炭黑 的高密度聚乙烯；將上述高密度聚乙烯/導電炭黑組合物試樣放到微波爐中進行微波照射 5秒鐘，輻射頻率為915MHZ，輻照功率為2000W。表層含有導電炭黑的高密度聚乙烯因吸收 微波而被加熱熔融，取向態結構完全發生解取向；未加入導電炭黑的高密度聚乙烯不易吸 收微波，聚合物的傳熱率差，芯層的溫度較低而不足以產生解取向，所以保持高度的取向狀 態，從而形成了新型的高分子取向態結構材料，如圖3所示。
性能測試 (1)加入導電炭黑前後高密度聚乙烯在微波照射後的溫度比較。
將加入導電炭黑後的高密度聚乙烯和未加入導電炭黑後的高密度聚乙烯試樣放 到微波爐中加熱5秒鐘，輻射頻率為915MHZ，輻照功率為2000W，然後測量溫度。測量結果 表明，未加入導電炭黑的高密度聚乙烯試樣溫度為28°C ，高密度聚乙烯/導電炭黑組合物 溫度為162°C。這是由於導電炭黑作為一種微波敏化劑加入到高密度聚乙烯中，能夠很好 的吸收能量而使溫度升高到162t:，高密度聚乙烯為熔融狀態，取向態結構是完全會發生解 取向的。然而，未加入導電炭黑的高密度聚乙烯卻不能很好的吸收能量而其溫度僅上升到 28°C ，其取向態結構不容易發生解取向。 (2)高密度聚乙烯/導電炭黑試樣在微波照射前後拉伸強度比較 製備三層複合結構的高密度聚乙烯/導電炭黑組合物試樣，放到微波爐中照射5
秒鐘，輻射頻率為915MHZ，輻照功率為2000W，然後分別測試微波照射前後這兩組試樣平行
和垂直於拉伸方向的拉伸強度。測試結果表明，平行於拉伸方向上，微波照射前試樣的拉
伸強度為29. 6Mpa，照射後為25. 3Mpa。在垂直於拉伸方向上，微波照射前的拉伸強度為
19. 3Mpa，照射後為21. 7Mpa。這是因為在微波照射下，兩個加入導電炭黑的表層中高密度聚
乙烯能夠吸收很多的能量而使其分子鏈或晶體發生解取向，導致其在拉伸方向上的強度降
低。然而，垂直於拉伸方向的強度卻升高。 (3)試樣在8(TC下放置30分鐘後的拉伸性能比較 將本發的取向態結構試樣與高密度聚乙烯的普通擠出拉伸試樣在溫度為8(TC的 烘箱中放置30分鐘，然後測試其拉伸強度。實驗結果表明，擠出拉伸試樣在放置前拉伸強 度為28Mpa，放置後為23. 3Mpa，變化了 4. 7Mpa ;本發明的取向態結構試樣在放置前拉伸強 度為24. 4Mpa，放置後為23. 9Mpa，變化了 0. 5Mpa。不難看出，具有本發明的取向態結構試樣 的拉伸強度變化較小；而"皮芯"結構的普通擠出拉伸試樣的拉伸強度變化較大。說明本發 明的高分子取向態結構材料的耐熱性較好。 注(1)拉伸強度性能測試設備為RGT-10微機控制電子萬能試驗機，深圳市瑞格 爾儀器有限公司生產；測試條件為拉伸速度50mm/min，室溫下進行。 (2)廣角X射線衍射測試設備為飛利浦XPert Pro MPD型X射線衍射儀器，飛利浦 公司生產；測試條件為Cu耙，功率3KW，管電壓45KV，管電流40mA，掃描速度0. 1度/秒。
權利要求
一種新型的高分子取向態結構材料，其特徵在於該取向態結構材料為三層複合結構，其中一層為含有較多取向態結構的芯層(2)和兩層含有較少取向態結構的表層(1，3)。
2. 如權利要求1所述新型的高分子取向態結構材料的製備方法，其特徵在於該方法包 括以下步驟1) 採用擠出成型、模壓成型或注射成型將高聚物製備成層狀高分子材料；2) 在90 50重量份的高聚物中加入微波敏化劑10 50重量份；3) 採用擠出成型、模壓成型或注射成型將加入微波敏化劑的高聚物製備成層狀高分子 材料；4) 將步驟1)製得的層狀高分子材料夾在步驟3)製得的層狀高分子材料中間，在溫度 高於高聚物粘流溫度下疊加為三層複合結構的高分子材料；5) 在高於高聚物軟化溫度下，對步驟4)中所述的三層複合結構的高分子材料進行熱 拉伸，拉伸比為3 15，達到拉伸比後迅速將其冷卻至室溫，或者通過共注射、共擠出的方 法直接製得三層複合結構的高分子材料；6) 將上述熱拉伸和冷卻後的三層複合結構的高分子材料進行微波照射5秒鐘 4分 鍾，輻射頻率為915MHz 2. 45GHz，輻射功率為100W 2000W，獲得新型的高分子取向態結 構材料。
3. 如權利要求2所述新型的高分子取向態結構材料的製備方法，其特徵在於高聚物為 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或者聚對苯二甲酸乙 二酯中的任一種。
4. 如權利要求2所述新型的高分子取向態結構材料的製備方法，其特徵在於微波敏化 劑為炭黑、碳纖維、石墨、銅粉、鐵粉或者鋁粉中的任一種。
全文摘要
本發明公開了一種新型的高分子取向態結構材料，其特點是該取向態結構為三層複合結構，其中一層為含有較多取向態結構的芯層(2)和兩層含有較少取向態結構的表層(1，3)。製備方法是採用擠出、模壓或注射成型製得的高分子層狀材料作為芯層，添加微波敏化劑加工成型製得的高分子層狀材料作為表層，通過熱拉伸、淬冷和微波處理，獲得新型的取向態結構的高分子材料。這種新型的高分子取向態結構材料具有良好的韌性、熱穩定性及物理機械性能。本發明的取向態結構在高分子凝聚態學上有新的突破。
文檔編號B29C55/02GK101722701SQ20091021617
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月6日 優先權日2009年11月6日
發明者劉方輝, 張 傑, 趙蘭蓉 申請人:四川大學