製備具有提高的電導率的氧化鎳表面的方法

2023-07-29 18:12:11

專利名稱:製備具有提高的電導率的氧化鎳表面的方法
本發明的對象是一種通過用鹼金屬氧化物化學摻雜氧化鎳而製備導電的氧化鎳表面的方法，特別是鎳用於電化學應用中。
在電化學過程中通過外部的電流而控制化學反應。在電化學電池內部必須有導電的、穩定的和價格低的導體輸送電子。在此鎳證實是用於電極的理想的材料。然而不足的是要形成不導電的或導電差的鎳表面，假如電極在氫氧化鎳的電勢以上工作的話。由於該電勢是不高的，所以在許多過程中都要形成氫氧化物。
例如當純鎳在電解時用作為氧發生電極時，這種不導電的或導電差的氫氧化物層是不利的。然而在其中鎳作為導電的組織、板網或薄片與催化活性的材料，如碳、鉑化的碳等聯合的體系中，對絕緣層也產生不利的作用。所以氫氧化物層在耗氧電極時也阻礙了最佳的電流。
由於在鎳表面處的歐姆損失而使得整個體系的效率變差，如鋅/空氣-和鎳/金屬氫化物-電池，在氯鹼電解時的氧陰極或在鹼性燃料電池中氧電極。
已知的是，採用機械的方法對鎳表面粗糙化，以產生在鎳和電極的其他組成部件如活性碳之間更好的電接觸。然而最初較小的電阻在工作時非常快地增大，因為鎳表面被不導電的氫氧化鎳覆蓋了。
另一種方法是成套電極的多小時還原。主要對於直接與碳接觸的鎳，還原不僅只導致不導電的表面的去除，而且也導致在金屬鎳和碳之間較穩定的結合。這種方法的缺點是，例如不可能將成品的鋅/空氣-電池的空氣電極-由活性碳、二氧化錳和鎳組織構成-在氫電勢下還原幾個小時。
在開放的體系中這種方法是可能的，然而這樣生成的鎳和碳的化合物不是特別穩定的。特別地對於氧發生時最遲要在一個月之後再重複還原，因為在活性碳和鎳組織之間已構成了新的氫氧化鎳層。
已知的是，導電差的氧化鎳由於少量的氧化鋰而使得電導率顯著增加[P.J.Fensham，J.Amer.Soc.，76，969(1954)Li2O的溶解度]。然而在施加時，必需非常高的溫度。然而對於電化學應用，必需複雜的鎳部件，如組織、板網或電池杯，其不允許承受高的溫度負載，因為否則它們可以非常容易變形。
另外已知一種用導電的氧化鎳塗覆玻璃的溶液，在此摻雜入鋰和這樣生成導電的塗層。這用在複印機，然而也用於工業玻璃機(Glaessern)中。這方法的缺點又是高溫，如在DE 692 12 528中所描述的。
在電池技術中鎳的電導率不僅對於鹼性的鎳/鎘型蓄電池而且對於鎳/金屬氫化物型都是重要的，如在DE 697 21 136中描述的那樣。對於鋰電池，在鎳中加入鋰也是已知的，在此也參見DE 691 24 158。
除了高溫方法也還已知低溫方法，在該方法中一個活性的鎳電極通過在由KOH、NaOH、BaOH和過氧化氫構成的混合物中處理而改善。然而在此只是描述了對活性電極的處理，也沒有描述對純的金屬表面的處理。
這一任務的解決方案在於，提出一種方法，其使得可以在較低的溫度下通過用鹼金屬氧化物化學摻雜氧化鎳而製備導電的氧化鎳表面。
這一任務通過根據權利要求
1的方法而解決。本發明解決這一任務是通過·首先對鎳表面脫脂，·隨後在約1％鹽酸溶液中粗糙化約10分鐘，在此過程中·通過添加過氧化氫溶液加速該過程並察覺到電解液變成淡綠色，·快速洗滌鎳表面，·鎳材料浸入到由與約10％過氧化氫混合的3.5摩爾濃度的鹼液構成的溶液中和在其中保持10分鐘，·這樣形成的氫氧化鎳表面在隨後的熱過程中脫水，
·和隨後進一步氧化成氧化鎳。
這樣生成的、摻雜的氧化鎳表面以下稱為導電界限層和具有優越的電導率。
在把鎳材料浸入到由3.5摩爾濃度的鹼液構成的溶液中時鎳發生強烈的氧化，在此過程中同時摻入鹼金屬離子。不僅可以用氫氧化鉀溶液而且可以用氫氧化鈉溶液或氫氧化鋰溶液作為鹼液。
在本方法的一個構成中，在把鎳材料浸入由3.5摩爾濃度的鹼液構成的溶液中時還可以加入膠體的碳或鐵、鈷、鈦、銥或鉑的氫氧化物。在本方法的另一個構成中，脫水和進一步氧化在180℃下進行。在本方法的另一個構成中，所用的鎳含有50％重量的鋁或10％重量的鈦或同時含有鋁和鈦二種金屬的合金元素。
以下用兩個實施例更清楚地解釋本發明。實施例1根據圖1和圖2示出了在鹼性電解液中鎳表面對空氣電極的電流/電壓特性的作用效果，實施例2示出了摻雜的可能性。
實施例1在圖1中示出了鎳放電器(Ableiter)的表面對空氣電極的電化學容許負荷的影響。由活性碳和碳根據「反應混合」方法構成的混合物製備成為催化活性材料。隨後這種材料棍壓成金屬放電器。在圖1中示出的是對於未處理過的鎳、還原的鎳、具有導電界限層的鎳、和銀的電化學值。非常清楚地，當不用常用的鎳組織而用具有導電界限層的鎳組織可觀察到極大的功率增益。因此，空氣電極的功率是可與在銀放電器材料上的空氣電極相比較的。
當不用碳而用銀作為活性材料時，顯示出類似的圖形。因為銀催化劑本身可以參與導電，所以鎳腐蝕的作用就沒有如圖1中所示出的那麼顯著。然而摻雜的氧化鎳層還是有有利的影響，如在圖2中所示出的那樣。
實施例2氧化鎳是一種已知的用於氧發生的催化劑。所以常常在電解裝置中使用Raney-鎳-催化劑。現在條件是已知的，在該條件下氧發生電極應具有儘可能小的電阻。在這種情況下迄今為止具有氧化銥的塗層的鎳組織用作為催化劑。
對於在此所提出的摻雜的導電界限層，有目的地將其他的催化劑加入到氧化鎳中是可能的。所以可通過加入鈷、鐵、銥或鉑在形成氫氧化物層時這些層附加地用催化活性材料摻雜。通過改變作用時間而確定導電界限層的厚度。以這種方式塗覆鎳組織，那麼已經達到了比例如在Raney-鎳氣體擴散電極小得多的電阻。在此，製備氧化鎳表面時的較低的溫度導致非常活潑的鎳催化劑。
根據本發明的導電界限層不僅在氯-鹼電解中而且在燃料電池和蓄電池中可優越地用作為電極。
權利要求
1.一種用來由含鎳的材料製備導電的氧化鎳表面的方法，其特徵在於，·首先對鎳表面脫脂，·隨後在約1％鹽酸溶液中粗糙化約10分鐘，在此過程中·通過添加過氧化氫溶液加速該過程並察覺到電解液變成淡綠色，·短時間洗滌鎳表面，·鎳材料浸入到由與約10％過氧化氫混合的3.5摩爾濃度的鹼液構成的溶液中和在其中保持10分鐘，·這樣形成的氫氧化鎳表面在隨後的熱過程中脫水，·和隨後進一步氧化成氧化鎳。
2.根據權利要求
1的方法，其特徵在於，在鎳材料浸入3.5摩爾濃度的鹼液中時也還加入膠體的碳或加入鐵、鈷、鈦、銥或鉑的氫氧化物。
3.根據權利要求
1或2之一的方法，其特徵在於，所形成的氫氧化鎳表面的脫水和進一步氧化是在180℃的溫度下進行的。
4.根據權利要求
1-3之一的方法，其特徵在於，所使用的鎳含有50％重量的鋁或10％重量的鈦或同時含有鋁和鈦二種金屬的合金元素。
5.一種導電界限層，其是根據權利要求
1-4之一的方法製備的。
6.一種電極，其含有根據權利要求
5的導電界限層。
7.根據權利要求
6的電極在氯-鹼電解中、在燃料電池中或在蓄電池中的用途。
專利摘要
本發明涉及一種由含鎳的材料製備導電氧化鎳表面的方法，在此首先對鎳表面脫脂，隨後在約1％鹽酸溶液中表面粗糙化約10分鐘，在此過程中通過添加過氧化氫溶液加速該過程並察覺到電解液變成淡綠色，快速洗滌鎳表面，鎳材料浸入到由與約10％過氧化氫混合的3.5摩爾濃度的鹼液構成的溶液中和保持10分鐘，這樣形成的氫氧化鎳表面在隨後的熱過程中脫水和隨後進一步氧化成氧化鎳。此外本發明還包括根據上述的方法製備的導電界限層以及由其製備的電極和電極在氯－鹼電解中，在燃料電池中和在蓄電池中的用途。
文檔編號H01M4/32GK1997774SQ200580024369
公開日2007年7月11日 申請日期2005年7月9日
發明者R·貝克曼, K-H·杜利, P·沃爾特林, R·基弗, F·霍爾特胡伊斯, F·豐克, W·斯託爾普, H-J·科恩克, J·黑爾姆克 申請人:猶德有限公司, 加斯卡特爾催化電化學氣體系統有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan