一種提取褐煤蠟的方法

2023-07-29 16:57:36 1

專利名稱：一種提取褐煤蠟的方法
一種提取褐煤蠟的方法褐煤蠟是存在於褐煤中的稀有礦產，是一種包含蠟、樹脂和地浙青的混合物。褐煤 蠟的性質主要取決於原料、所採用的溶劑和浸取條件。隨地浙青含量的增加，其顏色由棕色 至黑色。熔點75 86°C，密度(20°C )0. 98 1. 03g/cm3。蠟的主要成分為由C16 C34 酸和C24、C26、C30醇組成的蠟酯；長鏈脂肪酸(C16 C35)；脂肪醇(C20 C34)和烷烴 (C23 C33)。樹脂的成分是樹脂酸，少量留醇和萜烯類物質。地浙青主要是聚合的、酯化 的含氧樹脂酸。由於褐煤蠟的硬度大、溶點高、化學性質穩定，其廣泛應用於日用化工、精密 鑄造、造紙、印刷、紡織等工業。目前褐煤蠟主要從褐煤中提取，提取技術主要直接從褐煤中 提取，所採用的溶劑主要有苯、甲苯、溶劑油等。但我國的褐煤蠟資源相對匱乏，總體來說褐 煤蠟含量偏低，有的蠟源經過多年的開採已經接近枯竭。其它煤種中也含有一定量的褐煤 蠟，但含量偏低，提取成本大，故目前工業生產中仍主要從褐煤中提取褐煤蠟國外對褐煤蠟的提取方法是先對原料褐煤進行乾燥，將褐煤先經過轉動的傾斜 轉筒式乾燥器，乾燥到含水分15 20%，再將褐煤磨碎、磨細到粒徑小於1. 3mm、再乾燥。將 煤粉加入到連續浸取器中，在82°C溫度下，用甲苯作溶劑，對褐煤進行浸取。得到含蠟浸取 液送入蒸發分離器，在125 130°C下進行分餾，蒸餾出來的甲苯循環使用，餘下的粗蠟液 冷卻成型，即為粗褐煤蠟。粗褐煤蠟含浙青7 10%，樹脂18 20%。浸取器的主要部分 是一個可轉動的帶若干料鬥的運輸帶。料鬥先接受一定量的煤，在料鬥傳動過程中，甲苯溶 劑噴淋在正在運行的料鬥內。對料鬥內裝的煤進行浸取，浸取後的含蠟浸取液，由料鬥底部 篩板流出，再進入蒸餾系統及其它輔助系統進行蠟與溶劑的分離。國內提取褐煤蠟的方法為將褐煤粉碎到粒度為3 10mm，乾燥到含水20%左右， 置於浸取器中，加入一定量的純苯(約為原料煤的8倍)，煤在浸取器中停留約2 4小時。 為了強化操作條件，提高浸取率，縮短浸取時間，通常稍加一些壓力使溶劑(苯)沸點達到 90°C進行浸取。浸取後將物料過濾，濾液進入蒸發器，用水蒸氣加熱蒸發。低沸點的苯(常 壓下苯的沸點為80°C )和水以蒸氣形式逸出，並在蒸發器頂部經冷凝器冷凝後進入到油水 分離器，而在蒸發器的底部得到褐煤蠟。但目前的褐煤蠟提取技術存在的主要問題有(1)原料資源受限，必須採用褐煤原煤；(2)浸取前必須對褐煤進行乾燥，使煤的水分含量低於20% ；(3)煤的粒徑較大，在600微米以上，或者使用3 IOmm的塊狀煤，不利於完全有 效的浸取；(4)苯、甲苯為強烈毒性物質，容易對操作者造成危害或對周圍環境造成汙染；(5)提取蠟後的殘渣中仍混有大量的溶劑未進行回收，不僅造成溶劑的損失，殘留 在褐煤蠟中的溶劑限制了產品的使用。中國專利CN101029255介紹一種採用醇和環己烷的混合物對褐煤進行提取的 方法，煤粒的粒徑為0. 6 20mm，浸取方式為在浸取器中進行間歇浸取，固液體積比為 1 1 1 4，浸取後的溶液進行溶劑回收，得到的產品為褐煤蠟。該專利雖然該用了毒性 較低的溶劑，但仍需要以有一定含蠟量的褐煤為原料，不能擺脫原料的限制，而且該工藝需要將萃取劑分離後再按比例進行混合，不僅增加了工藝的複雜性，而且增加了能源的消耗、 設備的投資以及人力投入。發明概述本發明提供了一種從煤中提取 褐煤蠟的方法，具體地，本發明涉及通過亞臨界或 超臨界流體對煤進行預處理，然後用溶劑浸取褐煤蠟的方法，該方法包括以下步驟a)將煤粉在催化劑作用下在亞臨界或超臨界流體中進行處理，得到含有褐煤蠟的 半焦；b)用能夠溶解所述褐煤蠟的溶劑將所述褐煤蠟從所述半焦中浸取出來。本發明的步驟a)中還可以加入氫氣。因此，本發明還提供了提取褐煤蠟的方法， 包括以下步驟a)將煤粉在催化劑和氫氣的作用下在亞臨界或超臨界流體中進行處理，得到含有 褐煤蠟的半焦；b)用能夠溶解所述褐煤蠟的溶劑將所述褐煤蠟從所述半焦中浸取出來。發明詳述其中，在a)步驟之前，可以任選地以任何本領域已知的方式將煤粉與水混合製備 水煤漿。其中煤可以選自煙煤、無煙煤、褐煤及它們的混合物，特別需要指出的是，那些由於 褐煤蠟含量低而無法用傳統溶劑浸取法處理的煤也適合作為本發明的原料。煤粉的粒度小 於300微米，優選為60-150微米。以水煤漿總重量計，煤粉的含量可以為8-68wt%，優選 25-45wt%。在水煤漿中加入一定量的催化劑。催化劑選自鹼金屬或鹼土金屬氧化物、鹼金 屬或鹼土金屬氫氧化物和鹼金屬或鹼土金屬鹽，或它們的混合物，例如選自K20、Na2O, CaO, MgO、Κ0Η、NaOH、Ca (OH) 2、Mg (OH) 2、K2CO3或Na2CO3等，或它們的混合物，催化劑加入量為煤粉 的 3-30wt %，優選 5-IOwt %。以上配製的水煤漿以流體輸送設備例如泵送入反應器中以執行步驟a)。同時向該 反應器中加入高溫高壓水，以調節反應器中的煤與水的比例，例如反應器中的煤水比例可 為1 1-1 20，優選1 1-1 5。或者，水煤漿也可以先與所述高溫高壓水進行混合然 後將混合物進料到反應器中。使反應器中的水處於亞臨界狀態或超臨界狀態，其中水的亞 臨界狀態為10_22MPa (本文中使用的壓力均為絕對壓力)和120_374°C，和水的超臨界狀態 為22. l-30MPa和374_650°C。反應器中水的狀態優選為壓力15_25MPa和溫度300-500°C。 達到反應條件後，反應進行1-30分鐘，優選5-10分鐘。反應結束後，以任何常規分離方式 進行分離得到固體產物、可燃氣體和輕質焦油。其中固體產物即為半焦，其中含有褐煤蠟， 可用常溫常壓去離子水對該固體產物進行浸漬以溶解出其中的催化劑。該半焦的主要成分是碳、灰分和揮發分，具有色黑多孔、孔隙率大而機械強度低的 特點。與煤粉相比，半焦高孔隙率的特徵大大增加了其與溶劑的接觸表面積，這對於溶劑浸 取來說是非常理想的，而且煤中成分經過超臨界流體處理後，經過複雜的反應，生成蠟的成 分，有利於蠟產率和品質的提高。需要指出的是，步驟a)中所用的流體並不限於水，也可以 使用其它流體，例如醇類或二氧化碳等。對於所選擇的流體的具體溫度和壓力來說，本領域 技術人員能夠根據其臨界溫度和臨界壓力和常規技術實踐來判斷其是否處於超臨界和亞 臨界狀態所對應的溫度和壓力範圍之內。在步驟b)中，可以用能夠溶解褐煤蠟的溶劑作為浸取溶劑來從半焦中浸取褐煤蠟。該浸取步驟在浸取器中進行。所述溶劑可以採用本領域的任何溶劑，包括但不限於醇 的水溶液、醇與烴類溶劑的混合物、酮類溶劑或醚類溶劑等，其中所述烴類溶劑可選自苯、 甲苯、正己烷、環己烷、溶劑油或它們的混合物。也可以使用各種溶劑的混合物。其中所述 醇優選選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇或它們的混合物。當使用醇與烴類溶劑的混合物時， 醇在該混合物中的體積含量可為30-99%。當使用醇的水溶液時，醇在該水溶液中的體積含 量可為30-99%。步驟b)的浸取條件是溫度為65-200°C，壓力為0. I-IMPa0浸取可以間歇進行或連續進行。在間歇浸取方法中，將半焦浸入浸取溶劑中，一定 時間後，進行固液分離，對液相進行溶劑回收，所得到的固體即為粗褐煤蠟，進行進一步精 制後可得到精褐煤蠟。在連續浸取方法中，可以將一定粒度的半 焦由加料鬥送至連續浸取裝置的傳送裝 置上，使浸取溶劑淋灑在半焦粉末上進行浸取，浸取液通過傳送裝置上的篩孔漏到浸取器 的儲罐中，然後通過過濾除去殘留的半焦，通過油水分離除去可能隨溶劑帶來的水，所除去 的水可以循環到製漿步驟中回用，然後通過閃蒸、蒸餾等技術除去油相產物中的溶劑，並經 乾燥得到乾燥的褐煤蠟產品。所除去的溶劑也可以收集回用。或者，在某些情況下，可以任選地在步驟a)和步驟b)之間增加一個半焦預處理步 驟，對半焦在加入水、氫氣、二氧化碳等物質或其組合的條件下進行預處理，以提高步驟b) 中的浸取率。以上是本發明的第一類實施方案。本發明還可以以其它的方式實施。例如在上述 步驟a)中，向反應器中加入一定量的氫氣，對煤進行改性處理，以進一步提高煤中褐煤蠟 的含量，由此得到本發明的第二類實施方案。在該第二類實施方案中，煤粉的粒度、水煤比 例、催化劑的選擇、添加量、煤的選取、超臨界水的狀態、反應溫度、壓力等參數的選取如以 上第一類實施方式中所述，而步驟a)中通過氣體壓縮機向系統中加入氫氣，使系統中的氫 氣分壓達到l_5MPa。與傳統方法相比，本發明具有顯著的優點。首先，由於本發明並不直接浸取褐煤 粉，而是先將原料進行亞臨界流體或超臨界流體處理轉化為多孔的半焦，大大提高了原料 與溶劑的接觸面積，進而提高了浸取率，因此本發明的原料不僅限於褐煤，而是可以使用任 何含褐煤蠟成分的煤，尤其是傳統方法中無法利用的褐煤蠟含量低的煤，甚至也可以使用 煙煤等煤種的氣化殘焦，這擴展了原料來源，也降低了成本。其次，本發明採用的溶劑來源 廣泛、價格較傳統溶劑低，且毒性很小，基本不會對操作人員造成傷害，也不會由於溶劑揮 發擴散到空氣中汙染環境，屬於環境友好型溶劑。附圖簡述

圖1是本發明的實施方案流程示意圖。 實施例結合附圖1通過以下非限制性的實施例來說明本發明的方法。實施例1將經破碎並篩分到粒徑為60-150微米的褐煤原煤煤粉製成30wt%的水煤漿，並 加入重量為煤粉質量5 %的催化劑K2CO3,該水煤漿與達到亞臨界或超臨界狀態的水混合 後，加入反應器中，反應器的溫度和壓力如表1所示，在此條件下對煤進行處理，產生含甲烷的混合氣、可燃油分和水的混合物、可燃固體成分，將氣體、液體、固體三相分離後，得到 的固體物質冷卻後即為半焦。如上得到的半焦經破碎、篩分後進入貯煤罐，經加煤鬥送至浸取器中的傳送裝置， 溫度為100°c且乙醇體積含量為50%的乙醇-水混合溶劑從浸取器上部噴灑在半焦粉末 上，浸取液通過傳送帶的篩孔漏至浸取器下部的儲罐中。為保證溶劑的液相，浸取器內的壓 力為0. 15MPa ；每隔20分鐘打開浸取器下部儲罐的出液口，浸取液經過過濾器，過濾掉浸取 液中混有的少量半焦固體後，液相進入到分液器中，進行油水分離，油水分離後得到的上層 含蠟液相進入閃蒸罐，進行溶劑回收，回收的溶劑可以返回加入到浸取器中進行回收再利 用，閃蒸罐中的仍含有一定量溶劑的浸取物進入蠟乾燥器進行乾燥，得到產品褐煤蠟；油水 分離罐的下層水相經除鹽等處理後回收再利用。實施例2
萃取溶劑為乙醇體積含量為35%的乙醇-環己烷混合溶劑，煤種、催化劑、其它參 數及工藝條件均與實施例1相同。實施例3將經破碎並篩分到粒徑為60-150微米的褐煤原煤煤粉製成30襯％的水煤漿，力口 入重量為煤粉質量5%的催化劑K2CO3，該水煤漿與達到亞臨界或超臨界狀態的水混合後， 加入反應器中，同時通過氣體壓縮機向系統中加入氫氣，使系統中的氫氣分壓達到5MPa，其 它工藝步驟和參數均與實施例1相同。對比例1採用與實施例1相同的溶劑和浸取條件直接進行對褐煤煤粉進行浸取的步驟b)， 而不進行步驟a)。對比例2採用與實施例2相同的溶劑和浸取條件直接進行對褐煤煤粉進行浸取的步驟b)， 而不進行步驟a)。實施例4採用的煤種為煙煤原煤，其處理方法及工藝參數與實施例2完全相同。對比例3採用與實施例4相同的溶劑和浸取條件直接進行對煙煤煤粉進行浸取的步驟b)， 而不進行步驟a)。以上各實施例和對比例的工藝條件和結果見表1。由表1的數據可看出，相同的褐煤原煤，如未經步驟a)處理，按照一般的溶劑浸取 方法提取褐煤蠟，蠟收率僅為1. 45%和1. 78%，見對比例1和對比例2，而經步驟a)處理後 的蠟收率達到2. 28%和3. 51%，見實施例1和實施例2。當在步驟a)中通入氫氣時，蠟收 率進一步提高，見實施例3。採用煙煤為原料時，若未經任何處理直接進行溶劑浸取，幾乎 沒有檢測到符合褐煤蠟特徵的物質(見對比例3)，而經過步驟a)的處理後，蠟收率可達到 1.75% (見實施例4)。其中，蠟收率是指所得到的褐煤蠟佔原煤的質量百分比。表 1編號原煤水絲 艦』 Wt %mm 種類和 數量是否加 氣溫 度， 1C壓力， MPa溶劑浸取器 溫度』 'C浸取器， 壓力 MPa錯產率％實施 例1褐煤30%K2COji 5%否40022乙醇/水 (50/50)1000.152. 28實施 例2褐煤30%K2COj, 5%否40022乙醇/環已烷 (35/65)1000.153. 51實施 例3褐煤30%K2CO3, 5%是40022乙醇/水 (50/50 )1000.153.93對比 例1揭煤--否--乙醇/水 (50/50 )1000.151.45對比 例2褐煤--否--乙醇/環已烷 (35/65)1000. 151. 78實施 例4煙煤30%K2CO,, 5%否40022乙醇/環已烷 (35/65)1000. 151. 75對比 例3煙煤--否--乙醇/環已烷 (35/65)1000. 15測 到
權利要求
一種提取褐煤蠟的方法，包括以下步驟a)將煤粉在催化劑作用下在亞臨界或超臨界流體中進行處理，得到含有褐煤蠟的半焦；b)用能夠溶解所述褐煤蠟的溶劑將所述褐煤蠟從所述半焦中浸取出來。
2.一種提取褐煤蠟的方法，包括以下步驟a)將煤粉在催化劑和氫氣的作用下在亞臨界或超臨界流體中進行處理，得到含有褐煤 蠟的半焦；b)用能夠溶解所述褐煤蠟的溶劑將所述褐煤蠟從所述半焦中浸取出來。
3.根據權利要求1或2的方法，其中步驟b)中所述溶劑為醇的水溶液、醇和烴類溶劑 的混合物、酮類溶劑或醚類溶劑。
4.根據權利要求3的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇或它們的混合物。
5.根據權利要求3的方法，其中所述醇的水溶液中醇的體積含量為30-99%。
6.根據權利要求3的方法，其中所述烴類溶劑選自正己烷、環己烷、溶劑油或它們的混 合物。
7.根據權利要求3的方法，其中所述醇與烴類溶劑的混合物中醇的體積含量為 30-99%。
8.根據權利要求1或2的方法，其中步驟b)的浸取條件是溫度為65-200°C，壓力為 0.I-IMPa0
9.根據權利要求1或2的方法，其中所述流體選自水、醇或二氧化碳。
10.根據權利要求1或2的方法，其中步驟a)中所述催化劑選自鹼金屬或鹼土金屬氧 化物、鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、或鹼金屬或鹼土金屬鹽。
11.根據權利要求1或2的方法，其中步驟a)中所述催化劑選自K20、Na2O,CaO, MgO、 KOH、NaOH、Ca (OH) 2、Mg (OH)2, K2CO3 或 Na2CO3,或它們的混合物。
12.根據權利要求1或2的方法，其中所述煤選自煙煤、無煙煤或褐煤。
13.根據權利要求1或2的方法，其中所述煤粉的粒度小於300微米。
14.根據權利要求1或2的方法，其中步驟a)中所述催化劑的添加量為所述煤粉的 3-30wt%o
15.根據權利要求1或2的方法，其中步驟a)中煤與水的質量比為1 1-1 20。
16.根據權利要求1或2的方法，其中步驟a)的反應條件是溫度為300-500°C，壓力 為15-25MPa、反應時間為1-30分鐘。
17.根據權利要求1或2的方法，其中在步驟a)和步驟b)之間增加至少一個在加入 水、氫氣、二氧化碳等物質或其組合的條件下對半焦進行預處理的步驟。
18.根據權利要求2的方法，其中通入步驟a)中的氫氣的分壓為l_5MPa。
全文摘要
本發明提供了一種一種提取褐煤蠟的方法，包括以下步驟a)將煤粉在催化劑作用下在亞臨界或超臨界流體中進行處理，得到含有褐煤蠟的半焦；b)用能夠溶解所述褐煤蠟的溶劑將所述褐煤蠟從所述半焦中浸取出來。任選地，所述步驟a)中還可以通入氫氣。
文檔編號C10G73/02GK101967396SQ200910157348
公開日2011年2月9日 申請日期2009年7月27日 優先權日2009年7月27日
發明者宋成才, 張力雋, 谷俊傑 申請人:新奧科技發展有限公司