高含量混合生育酚的提取方法
2023-07-29 00:59:51
專利名稱：高含量混合生育酚的提取方法
技術領域：
本發明涉及一種從低生育酚含量的原料中提取高含量混合生育酚的工業化方法，尤其涉及用固定床對脫臭餾出物中游離脂肪酸進行酯化和用吸附分離法提純混合生育酚的工藝，屬化學工程技術領域。
背景技術：
天然維生素E(Natural Vitamin E)，學名生育酚(Tocopherols)，是一種常用藥品兼保健品，目前已成為國際市場上用處最多、產銷量很大的重要維生素品種，與維生素C、維生素A一起成為維生素系列的三大支柱產品。天然維生素E的安全性和生理活性遠優於合成維生素E。但由於植物油中天然維生素E的含量僅為0.04～0.1％，以此為原料直接提取生育酚尚無工業應用價值。食用植物油(色拉油)精煉過程中產生的副產物——脫臭餾出物中生育酚的含量一般高於2.5％，因此從中提取生育酚更具有應用價值。
植物油脫臭餾出物中的主要成分是游離脂肪酸、中性油、天然維生素E和植物甾醇，還有一些臭味物質和色素等。從植物油脫臭餾出物中提取生育酚的研究工作，20世紀40年代就有專利和相關報導。隨著生育酚用途的擴展，人們研究生育酚的積極性空前高漲。20世紀80年代以來，有關生育酚的提取和精製方面的文獻更是屢見報導，如US 4550183，US 5616735，US 5371245，US 4939276，US 5078920。這些方法大體可歸納為溶劑萃取法、真空蒸餾法、分子蒸餾法、吸附法、離子交換法、超臨界萃取、精餾及超臨界色譜法等。實際提取工藝大多是這些基本方法的組合。
生育酚提取工藝中所用的各種單元操作，都能在一定程度上濃縮生育酚，並各有優缺點。總體來說1)萃取法設備簡單，操作容易，但溶劑用量大(6~10倍於原料體積)，濃縮比和收率較低，要求原料中甘油酯、不飽和脂肪酸的含量低，且容易引起環境汙染。
2)真空蒸餾的設備較分子蒸餾簡單，但真空蒸餾通常在高溫下進行，會破壞生育酚的結構，且產物的收率和純度也不夠理想。
3)分子蒸餾法的濃縮比和收率較高，但由於其操作真空度很高，對設備的要求高，設備投資費用昂貴。
4)吸附法的設備簡單，濃縮比和收率較高，產物的純度較高，生育酚的損失少，但要求原料中游離脂肪酸和甾醇的含量低。
5)超臨界二氧化碳萃取、精餾和超臨界色譜方法的濃縮比較高，產物與萃取劑超臨界CO2分離容易。但設備費和操作費均很高，且要求原料中甘油酯、不飽和脂肪酸的含量低。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種用固定床對脫臭餾出物進行酯化和吸附分離法從低生育酚含量的原料中提取高含量混合生育酚的方法。
本發明的目的之二提供一種用固定床對以分子蒸餾法得到的中等含量混合生育酚進行吸附分離法從低生育酚含量的原料中提取高含量混合生育酚的方法。
本發明的方法之一的步驟如下1)脫臭餾出物採用固定床進行酯化，使其中的脂肪酸轉化為脂肪酸酯，催化劑為固體酸，反應介質為低級醇，脫臭餾出物與低級醇的質量比為1∶1～5，反應溫度為30～120℃，流速控制在0.1～5倍床層體積/小時；2)將酯化後的中間產物用吸附劑進行吸附分離，溫度為10～60℃，流速控制在0.1～5倍床層體積/小時；3)用1～6倍床層體積的低級醇在10～60℃溫度範圍內，以0.1～5倍床層體積/小時的流速置換吸附柱；4)在-15～15℃下冷析吸附流出液和置換液，離心分離得到粗甾醇；5)用含有1～10％低級酸的低級醇溶液作流動相繼續洗脫吸附柱，收集特定區域內的洗脫液，減壓蒸餾得生育酚粗品；6)用非極性溶劑對生育酚粗品進行萃取，減壓蒸除非極性溶劑後，得高含量的混合生育酚產品。
所說的固體酸為強酸性離子交換樹脂、幹氫催化樹脂、硫酸氫鈉，低級醇為甲醇、乙醇；吸附劑為活性炭、矽膠、活性氧化鋁、吸附樹脂；低級酸為甲酸、乙酸、丙酸；非極性溶劑為正己烷、苯、乙酸乙酯。。
本發明的方法之二的步驟如下所用的原料以分子蒸餾法得到的中等含量混合生育酚，其中總生育酚含量為30～60％，採用的步驟如下1)中等含量的混合生育酚用吸附劑進行吸附分離，溫度為10～60℃，流速控制在0.1～5倍床層體積/小時；
2)用1～6倍床層體積的低級醇在10～60℃溫度範圍內，以0.1～5倍床層體積/小時的流速置換吸附柱；3)用含有1～10％低級酸的低級醇溶液作流動相繼續洗脫吸附柱，收集特定區域內的洗脫液，減壓蒸餾得生育酚粗品；4)用非極性溶劑對混合生育酚粗品進行萃取，減壓蒸餾非極性溶劑後，得到高含量的混合生育酚產品。
所說的吸附劑為活性炭、矽膠、活性氧化鋁、吸附樹脂；低級酸為甲酸、乙酸、丙酸；非極性溶劑為正己烷、苯、乙酸乙酯。
本發明具有的有益的效果是本發明包括固定床酯化、吸附分離、冷凍分離、溶劑萃取等步驟。它所提供的是一個全新的工藝流程，不但得到了高含量的天然混合生育酚(混合生育酚的含量≥90％)，而且該方法工藝流程簡單、生產成本低，易於產業化。
具體實施例方式
實施例1脫臭餾出物的酯化反應器(固定床)尺寸為Φ20×592mm，內裝強酸性離子交換樹脂催化劑。脫臭餾出物(10kg，酸值81.3mgKOH/g，總生育酚含量3.1％)用乙醇按質量比1∶1配成溶液。通過反應器的物料流量為1.8ml/min，反應溫度為78℃。收集反應後的溶液，蒸除溶劑後得到酯化產物9.9kg，酸值1.3mgKOH/g，總生育酚含量3.05％。吸附床層內徑7.25cm，吸附劑裝填高度51cm，吸附劑床層體積約2100mL。取酯化後的產物3500g，加入乙醇3500ml配成吸附溶液。上柱流量約為35ml/min。吸附溶液通完後，用4000ml乙醇置換床層空隙中的溶液。收集吸附流出液和衝洗液，在0～15℃下冷析，離心分離得到粗甾醇。然後對吸附劑進行洗脫，洗脫液為5％乙酸-乙醇溶液，洗脫液流量也為35ml/min。吸附及洗脫均在恆溫下操作，外循環水浴溫度為40℃。減壓蒸餾洗脫液得混合生育酚粗品。用正己烷對混合生育酚粗品進行萃取，減壓蒸餾溶劑後得到生育酚產品114.2g，生育酚含量91.03％，回收率為97.38％。
實施例2固定床層尺寸為Φ72.5×555mm，內裝吸附樹脂2290mL。390g混合生育酚原料(分子蒸餾法產品)，含量55.91％(α-生育酚7.37％，β+γ-生育酚33.70％，，δ-生育酚14.84％)，配成2340ml溶液。過柱，流量35ml/min。流出液蒸除溶劑後得雜質155.5g。床層上吸附的生育酚用5％乙酸-甲醇溶液解吸。解吸液蒸除溶劑後得高濃度混合生育酚216.3g，含量98.09％(α-生育酚12.52％，β+γ-生育酚58.96％，δ-生育酚26.61％)。生育酚回收率為97.3％。
實施例3脫臭餾出物的酯化固定床尺寸為Φ1000×2200mm，內裝幹氫催化樹脂。脫臭餾出物(酸值77.6mgKOH/g，總生育酚含量10.3％)用甲醇按質量比1∶1配成溶液。溶液上柱流量12l/min，反應溫度為60℃。酯化產物酸值1.2mgKOH/g，總生育酚含量10.1％。吸附床層尺寸為φ1200×2700mm，吸附劑床層體積約3000L。取酯化後的產物1500kg，加入乙醇1500l配成吸附溶液。上柱流量約為50l/min。吸附溶液通完後，用5000l乙醇置換床層空隙中的溶液。然後進行洗脫，洗脫液為5％乙酸-乙醇溶液，洗脫液流量也為50l/min。吸附及洗脫均在恆溫下操作，外循環水浴溫度為40℃。收集吸附流出液和衝洗液，在0～15℃下冷析，離心分離得到粗甾醇。減壓蒸餾洗脫液得混合生育酚粗品。用正己烷對混合生育酚粗品進行萃取，減壓蒸餾溶劑後得到生育酚產品155 kg，生育酚含量95.03％，回收率為97.2％。
實施例4固定床層尺寸為Φ1000×3000mm，內裝吸附樹脂2120L。554kg混合生育酚原料(分子蒸餾法產品)，含量42.66％(α-生育酚10.56％，β+γ-生育酚24.44％，δ-生育酚7.66％)，加入乙醇2162L溶解。過柱，流量35l/min。流出液蒸除溶劑後得雜質320kg。床層上吸附的生育酚用5％醋酸-甲醇溶液解吸。解吸液蒸除溶劑後得高濃度混合生育酚230kg，含量98.42％(α-生育酚21.54％，β+γ-生育酚58.53％，δ-生育酚18.35％)。生育酚回收率為96％。
權利要求
1.一種高含量混合生育酚的提取方法，其特徵在於從低生育酚含量的原料中提取高含量混合生育酚的方法，所用原料為食用植物油精煉過程中產生的副產物—脫臭餾出物，其中總生育酚含量2.5～15％，採用步驟如下1)脫臭餾出物採用固定床進行酯化，使其中的脂肪酸轉化為脂肪酸酯，催化劑為固體酸，反應介質為低級醇，脫臭餾出物與低級醇的質量比為1∶1～5，反應溫度為30～120℃，流速控制在0.1～5倍床層體積/小時；2)將酯化後的中間產物用吸附劑進行吸附分離，溫度為10～60℃，流速控制在0.1～5倍床層體積/小時；3)用1～6倍床層體積的低級醇在10～60℃溫度範圍內，以0.1～5倍床層體積/小時的流速置換吸附柱；4)在-15～15℃下冷析吸附流出液和置換液，離心分離得到粗甾醇；5)用含有1～10％低級酸的低級醇溶液作流動相繼續洗脫吸附柱，收集特定區域內的洗脫液，減壓蒸餾得生育酚粗品；6)用非極性溶劑對生育酚粗品進行萃取，減壓蒸除非極性溶劑後，得高含量的混合生育酚產品。
2.根據權利要求1所述的一種高含量混合生育酚的提取方法，其特徵在於所說的固體酸為強酸性離子交換樹脂、幹氫催化樹脂、硫酸氫鈉；低級醇為甲醇、乙醇；吸附劑為活性炭、矽膠、活性氧化鋁、吸附樹脂；低級酸甲酸、乙酸、丙酸；非極性溶劑為正己烷、苯、乙酸乙酯。
3.一種高含量混合生育酚的提取方法，其特徵在於從中等生育酚含量的原料中提取高含量混合生育酚的方法，所用的原料為分子蒸餾法得到的中等含量混合生育酚，其中總生育酚含量為30～60％，採用的步驟如下1)中等含量的混合生育酚用吸附劑進行吸附分離，溫度為10～60℃，流速控制在0.1～5倍床層體積/小時；2)用1～6倍床層體積的低級醇在10～60℃溫度範圍內，以0.1～5倍床層體積/小時的流速置換吸附柱；3)用含有1～10％低級酸的低級醇溶液作流動相繼續洗脫吸附柱，收集特定區域內的洗脫液，減壓蒸餾得生育酚粗品；4)用非極性溶劑對混合生育酚粗品進行萃取，減壓蒸餾非極性溶劑後，得到高含量的混合生育酚產品。
4.根據權利要求3所述的高含量混合生育酚的提取方法，其特徵在於所說的吸附劑為活性炭、矽膠、活性氧化鋁、吸附樹脂；低級酸為甲酸、乙酸、丙酸；非極性溶劑為正己烷、苯、乙酸乙酯。
全文摘要
本發明涉及一種高含量混合生育酚的提取方法，包括從低生育酚含量的原料以及從中等含量生育酚的原料中提取高含量混合生育酚的方法。該過程包括固定床酯化、吸附分離、冷凍分離、溶劑萃取等步驟。本發明所提供的是一個全新的工藝流程，不但得到了高含量的天然混合生育酚(混合生育酚的含量≥90％)，而且該方法工藝流程簡單、生產成本低，易於產業化。
文檔編號C07D311/72GK1401644SQ02137090
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月19日 優先權日2002年9月19日
發明者任其龍, 楊亦文, 蘇雲, 吳平東, 黃梅, 蘇寶根, 黃小柳, 錢國平 申請人:浙江大學