一種耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜的製備方法與流程
2023-07-29 12:50:22
本發明屬於鋰離子電池技術領域，涉及鋰離子電池隔膜，具體涉及一種耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜的製備方法。
背景技術：
電池隔膜在鋰電池中的基本作用為隔開正負極,並且吸附電解液允許鋰離子通過。3C產品包括計算機(Computer)、通信(Communication)和消費類電子產品(ConsumerElectronics)，是鋰電池應用的主要領域,對於3C產品的鋰電池,僅使用PP隔膜和PE隔膜,其性能就能得到較好的滿足。但是隨著電動汽車的不斷發展,鋰電池的性能必須進一步提升才能滿足電動汽車的要求,比如在安全性、充放電性能、循環性能及倍率性等方面,電動汽車用鋰電池就比3c產品用鋰電池有更加嚴格的要求。目前在提高鋰電池隔膜性能方面的發展研究以改善隔膜表面性質和調整隔膜基體材料為主。在改善隔膜表面性質方面主要的研究方向是隔膜塗布處理就是在隔膜表面塗覆一層陶瓷材料，就目前情況來看陶瓷塗布隔膜是提高鋰電池安全性的最有效方式，隔膜塗布陶瓷後可有效地提高隔膜的耐熱收縮性、安全性、熱穩定性以及改善隔膜的機械強度，從而延長隔膜的使用壽命。
為了進一步使電池隔膜的性能滿足動力鋰電池的要求,新型鋰電池隔膜的製備方法如無紡布與塗布膜複合得到越來越多的關注。無紡布的基材很多,包括PP無紡布、纖維素無紡布、PET無紡布等,上述無紡布中以PET無紡布的耐熱性和力學性能最好,因此針對PET無紡布的研究較多。就目前來說陶瓷塗布隔膜的耐高溫性以及耐熱收縮率在一定溫度條件下不能夠滿足要求，採用PET無紡布和陶瓷塗布隔膜複合的方式進而使鋰電池隔膜耐熱穩定性和耐熱收縮率得到較大的提高，提升市場競爭力，但現有技術中還沒有較為成熟的製備該複合隔膜的方法。
技術實現要素：
本發明彌補了現有技術的不足，提供了一種耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜及其製備方法，該電池隔膜的耐高溫性和耐高溫收縮率性能較好，安全性大大提高，適用於電動汽車用鋰電池中，涉及的製備方法省時省力，生產效率較高，產品的質量高且穩定性較好。
本發明的具體技術方案是：
一種耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜，包括兩側膜面粘附有塗覆漿料的基膜，關鍵點是，所述的基膜兩側膜面藉助塗覆漿料粘結有複合層，複合層中包括一層、兩層或者多層複合膜，複合膜之間設置有塗覆漿料進行粘結固定。
所述的基膜和複合膜為PP隔膜、PE隔膜、無紡布或者纖維。
所述的塗覆漿料包括Al2O3陶瓷漿料、PVDF漿料、ZrO2陶瓷漿料或SiO2漿料，此外，還添加有膠黏劑、分散劑、凝膠劑、增塑劑、抗老化劑、交聯劑以及去離子水，Al2O3陶瓷漿料、PVDF漿料、ZrO2陶瓷漿料或SiO2漿料佔塗覆漿料總質量的百分比為20％-40％，膠黏劑為3％-6％，分散劑為0.2％-0.5％，膠凝劑為0.2％-0.5％，增塑劑為0.05％-0.2％，抗老化劑為0.05％-0.2％，交聯劑為0.05％-0.2％，其餘為去離子水。
如上所述的耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜的製備方法，該製備方法藉助塗覆裝置來實施，塗覆裝置包括依次設置的基膜放捲軸、塗膠輥、加熱烘乾機構和收捲軸，基膜放捲軸上纏繞有基膜，基膜一端伸出基膜放捲軸並卷繞在收捲軸上，塗膠輥表面設置有塗覆漿料，關鍵點是，所述的塗膠輥和加熱烘乾機構之間增設卷繞有複合膜的複合膜放卷機構，塗膠輥和複合膜放卷機構在基膜同一膜面外側一一對應設置形成複合膜的貼合單元，貼合單元為設置在基膜兩膜面外側的兩組，複合膜放卷機構包括複合膜放捲軸和壓緊軸，複合膜伸出複合膜放捲軸並經過壓緊軸後與基膜相貼合，塗膠輥和壓緊軸頂緊相對應一側的基膜膜面，利用上述結構的塗覆裝置來進行耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜的製備，製備方法包括以下步驟：
A、基膜放卷：基膜放捲軸釋放基膜，基膜向收捲軸方向移動，基膜放捲軸對基膜的放卷張力為15-30N；
B、基膜塗布：基膜經過兩側的塗膠輥，塗膠輥頂緊基膜中相對應一側的端面，同時將塗覆漿料粘附在基膜的相對應端面上，形成塗布隔膜；
C、多層複合：塗布隔膜經過設置在其兩側的複合膜放卷機構，複合膜放捲軸轉動並釋放複合膜，複合膜放捲軸對複合膜的放卷張力為15-30N，複合膜經過壓緊軸後與塗布隔膜相對應端面相貼合，壓緊軸頂緊貼合位置，形成多層複合隔膜；
D、多次複合：當塗布隔膜端面上的複合膜每多一層時，需要重複進行步驟B和C一次，最外層的複合膜貼合後經過0.2s-0.5s的輸送時間後進入下一工序；
E、烘烤定型：多層複合隔膜進入加熱烘乾機構，輸送經過加熱烘乾機構的時間為0.6min-1.8min，多層複合隔膜在加熱乾燥機構中的張力保持在7-15N，多層複合隔膜乾燥定型，得到多層複合隔膜成品；
F、成品收卷：通過收捲軸對多層複合隔膜成品進行收卷，收卷的張力為4-12N。
所述的步驟A中，基膜放捲軸和塗膠輥之間設置有張緊軸，基膜放捲軸釋放基膜後，基膜先經過張緊軸的張緊作用，然後再經過塗膠輥。
所述的步驟E中，加熱烘乾機構包括依次相連的三個烘箱，三個烘箱布置為豎向的拐角形狀，拐角處的烘箱中設置有中轉軸，多層複合隔膜經過中轉軸並依次經過三個烘箱進行乾燥定型，三個烘箱的溫度依次設定為50-60℃、60-70℃以及50-60℃，三個烘箱中均設置有進風扇和排風扇，三個烘箱中的進、排風頻率設定為12-25HZ。
所述的步驟F中，所述的加熱烘乾機構和收捲軸之間還依次增設有展平輥和張緊輥，展平輥將加熱後的多層複合隔膜成品進行展平，展平後經過張緊輥的張緊保持，最後將較為平整的多層複合隔膜成品通過收捲軸進行收卷。
本發明的有益效果是：本發明藉助塗覆漿料將複合膜粘附在基膜上，形成多層複合的鋰離子電池隔膜，該電池隔膜既具備陶瓷塗覆隔膜對電池帶來的較高的安全性，同時又能夠耐高溫，減小高溫條件下隔膜的收縮率，增加電池的整體壽命，本發明中的製備方法為耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜製備提供了較為成熟高效的工藝，其中的塗覆裝置結構簡單、成本較低，操作時自動化程度較高，隔膜的生產效率明顯提高，能夠為電池加工穩定持續地提供隔膜原材料，最後加工得到的多層複合隔膜成品的品質較高且性能較為穩定，尤其是應用在電動汽車所用鋰離子電池中，在電動汽車工作過程中，隔膜能夠耐受較高溫度，隔膜收縮率較之現有陶瓷塗覆隔膜有顯著降低，使得電池整體壽命顯著延長，安全性大大提高，電動車的使用便利性、安全性和穩定性也隨之提高。
附圖說明
圖1是本發明中塗覆裝置的結構示意圖。
圖2是本發明具體實施例中塗膠輥與進膠泵的連接結構示意圖。
附圖中，1、基膜放捲軸，2、塗膠輥，3、複合膜放捲軸，4、壓緊軸，5、烘箱，6、收捲軸，7、進膠泵，8、塗膠槽，9、展平輥，10、張緊輥，11、張緊軸，12、基膜，13、複合膜，14、中轉軸，15、刮刀，16、原料桶，17、回收桶，18、溢流口。
具體實施方式
本發明涉及一種耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜及其製備方法，所述的電池隔膜包括兩側膜面粘附有塗覆漿料的基膜12，基膜12兩側膜面藉助塗覆漿料粘結有複合層，複合層中包括一層、兩層或者多層複合膜13，複合膜13之間設置有塗覆漿料進行粘結固定，基膜12和複合膜13為PP隔膜、PE隔膜、無紡布或者纖維，塗覆漿料包括Al2O3陶瓷漿料、PVDF漿料、ZrO2陶瓷漿料或SiO2漿料，此外，還添加有膠黏劑、分散劑、凝膠劑、增塑劑、抗老化劑、交聯劑以及去離子水，Al2O3陶瓷漿料、PVDF漿料、ZrO2陶瓷漿料或SiO2漿料佔塗覆漿料總質量的百分比為20％-40％，膠黏劑為3％-6％，分散劑為0.2％-0.5％，膠凝劑為0.2％-0.5％，增塑劑為0.05％-0.2％，抗老化劑為0.05％-0.2％，交聯劑為0.05％-0.2％，其餘部分為去離子水，該電池隔膜在製備時藉助塗覆裝置進行實施。
具體實施例，如圖1所示，所述的塗覆裝置包括依次設置的基膜放捲軸1、塗膠輥2、加熱烘乾機構和收捲軸6，基膜放捲軸1上纏繞有基膜12，基膜12一端伸出基膜放捲軸1並卷繞在收捲軸6上，塗膠輥2表面設置有塗覆漿料，塗膠輥2連接有進膠泵7作為塗覆漿料的供給裝置，塗膠輥2和加熱烘乾機構之間增設卷繞有複合膜13的複合膜放卷機構，塗膠輥2和複合膜放卷機構在基膜12同一膜面外側一一對應設置形成複合膜13的貼合單元，貼合單元為設置在基膜12兩膜面外側的兩組，複合膜放卷機構包括複合膜放捲軸3和壓緊軸4，複合膜13伸出複合膜放捲軸3並經過壓緊軸4後與基膜12相貼合，塗膠輥2和壓緊軸4頂緊相對應一側的基膜12膜面，壓緊軸4與塗膠輥2之間的距離儘量靠近，縮短輸送時間，而壓緊軸4和烘箱5之間的距離可以適當遠一些，保證複合膜13與基膜12粘附後保持0.2s-0.5s的輸送時間，然後再到達烘箱5中，目的是使多層複合隔膜在進烘箱5乾燥前保證複合膜13和塗覆漿料的接觸時間，使複合膜13、塗覆漿料和基膜12充分浸潤，有利於基膜12與複合膜13之間的粘合，並且多層複合隔膜的輸送速度與加熱烘乾機構的長度呈正相關關係，烘箱的長度越長，輸送速度越快，輸送速度一般為5-30m/min，當輸送速度為5-15m/min，那麼加熱烘乾機構的長度為9m，當輸送速度為15-30m/min時，加熱烘乾機構的長度為18m，目的是保證多層複合隔膜的烘乾時間能夠確保烘乾定型，利用上述結構的塗覆裝置來進行耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜的製備，製備方法包括以下步驟：
A、基膜放卷：基膜放捲軸1釋放基膜12，基膜12向收捲軸6方向移動，基膜放捲軸1、複合膜放捲軸3和收捲軸6轉動後的線速度相同，線速度選擇10m/min，基膜放捲軸1和塗膠輥2之間還設置有張緊軸11，張緊軸11同時還作為張力檢測輥進行張力的檢測，基膜12的厚度、幅寬及移動線速度共同影響放卷張力，調整張緊軸11使得基膜放捲軸1對基膜12的放卷張力為22N，基膜12經過張緊軸11的張緊作用後然後再進入下一步驟；
B、基膜塗布：張緊後的基膜12經過兩側的塗膠輥2，塗膠輥2頂緊基膜12中相對應一側的端面，同時將塗覆漿料粘附在基膜12的相對應端面上，塗覆漿料包括Al2O3陶瓷漿料、膠黏劑、分散劑、凝膠劑、增塑劑、抗老化劑、交聯劑以及去離子水，Al2O3陶瓷漿料佔塗覆漿料總質量的百分比為30％，膠黏劑為5％，分散劑為0.3％，膠凝劑為0.4％，增塑劑為0.1％，抗老化劑為0.1％，交聯劑為0.1％，其餘部分為去離子水，此外，為了精確控制塗膠厚度和均勻性，塗膠輥2上均勻排布一定深度、線數、形狀和角度的凹槽，凹槽深度在10-120um，凹槽線數LPI一般為100-1400，凹槽的形狀一般為蜂巢型、菱形、灣流型或者斜線型，斜線的角度為30°、45°或者60°，塗膠輥2上的凹槽選擇斜線型，塗膠輥2藉助進膠泵7和塗膠槽8進行塗覆漿料的持續供給，如圖2所示，進膠泵7輸入端連接原料桶16進行塗覆漿料的吸取並通過輸出端向塗膠槽8中輸送，塗膠槽8開口端設置有兩個刮刀15，兩個刮刀15與開口平行並且與塗膠輥2外表面接觸形成封閉腔體，塗膠輥2轉動經過塗膠槽8粘附塗覆漿料，該過程中還經過刮刀15的均勻刮膠，塗膠輥2上的塗覆漿料厚度均勻，塗膠槽8還設置有溢流口18，當進膠泵7的轉速過大時，提供的塗覆漿料就會沿溢流口18溢出，溢出的塗覆漿料可以儲存在回收桶17中進行回收利用，進膠泵7轉速設定為30rpm，塗膠輥速比設定為70％，形成塗布隔膜，根據塗膠量和生產速度選擇合適的進膠泵7的轉速，塗膠厚度越厚，生產速度越快，所需的進膠量越大，進膠量不足時塗膠厚度無法保證，塗膠量足夠時才能保證塗膠厚度，多餘的膠可通過溢流口18收集回用，有溢流時說明塗覆漿料的供應是充足的，操作過程中可以根據根據溢流口18的溢流情況隨時調節進膠泵7的轉速；
C、多層複合：塗布隔膜經過設置在其兩側的複合膜放卷機構，複合膜放捲軸3轉動並釋放複合膜13，複合膜放捲軸3對複合膜13的放卷張力為22N，複合膜13經過壓緊軸4後與塗布隔膜相對應膜面相貼合，壓緊軸4頂緊貼合位置，形成多層複合隔膜，複合膜放卷機構中還設置有張力速度控制裝置和糾偏裝置，張力速度控制裝置保證複合膜放捲軸3與基膜12輸送的線速度保持一致且能夠對複合膜放捲軸3的放卷張力進行控制，糾偏裝置保證複合膜13與塗布隔膜端面貼合時的重合度，塗覆隔膜兩側的複合膜均為一層，複合膜貼合後經過0.4s的輸送時間後進入下一工序，由於輸送速度為10m/min，那麼經計算得到，壓緊軸4至加熱烘乾機構的距離為1/15m；
E、烘烤定型：多層複合隔膜經過加熱烘乾機構，加熱烘乾機構包括依次相連的三個至六個烘箱5，根據生產的輸送速度選擇為三個烘箱5，三個烘箱5布置為豎向的拐角形狀，烘箱3為立式，多層複合隔膜兩側膜面均需要進行複合，多層複合隔膜在乾燥前不與任何輥面接觸，乾燥前為懸空的且距離較長，多層複合隔膜受到自身重力影響較大，多層複合隔膜在出第二個烘箱基本乾燥定型後通過中轉軸14改變方向，減小多層複合隔膜受到的自身重力影響，這樣的設備也更緊湊，基膜12經過中轉軸14並依次經過三個烘箱5，烘箱5為紅外加熱烘箱，加熱烘乾後，多層複合隔膜被烘乾定型，多層複合隔膜形成緊密連接為一體結構，三個烘箱的溫度依次設定為55℃、65℃以及55℃，三個烘箱5均安裝有進風扇和排風扇，三個烘箱5的進、排風頻率設定為18HZ，此外，為了保證烘乾的時間，烘箱5的長度設定為3m，三個烘箱5的總長度為9m，已知多層複合隔膜的輸送速度為10m/min，那麼多層複合隔膜在烘箱5中的經過時間為0.9min，基膜12經過中轉軸14並依次經過三個烘箱5進行乾燥定型，加熱乾燥機構中的張力為10N，最終得到多層複合隔膜成品；
F、成品收卷：烘箱5和收捲軸6之間還依次增設有展平輥9和張緊輥10，然後再經過展平輥9的變向，經過展平輥9進行多層複合隔膜的展平，多層複合隔膜通過兩個拐角完成先上後下過程最終到達張緊輥10和收捲軸6，展平的形狀得到穩定，最後將較為平整的多層複合隔膜收集在收捲軸6上，收卷的張力為8N。
本發明中提供了一種耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜，該隔膜兼具使用安全性和耐高溫性能，其中的塗覆漿料既能夠發揮陶瓷塗覆層的安全性功能，也能夠起到粘附作用，應用於電動車領域的電池中，能夠提高電池的安全性和壽命，本發明提供的製備方法為生產耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜提供了較為成熟穩定的生產工藝，該生產工藝中針對高溫多層複合鋰離子的機構進行各個工序的布置，工序之間的間隔時間能夠使得最終產品品質較高且穩定，普通塗層隔膜在200℃下嚴重變形，而本發明中的耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜在200℃下仍可保持完好的形態，耐熱性能更好，本發明中耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜在200℃條件下保持1h後的收縮率為MD<2.0,TD<1.5，熱性能明顯優於普通塗布隔膜；厚度為22um左右的普通雙面塗層隔膜透氣值一般小於380s/100ml，而本發明中耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜透氣值一般小於300s/100ml，該數值的意義為一定面積的隔膜在一定壓力下通過一定量氣體需要的時間，透氣值越大說明隔膜內阻越大，透氣值小些內阻小，充放電速度更快，明顯優於普通塗層隔膜；並且，耐高溫多層複合鋰離子電池隔膜吸液率和吸液速度較普通塗層隔膜有明顯改善，單位體積內吸收電解液的量較高，電池的離子電導率也較高，電池的充放電性能更好。