用鉀鹽氧化劑製備水合肼的方法
2023-07-21 05:56:56 2
專利名稱：用鉀鹽氧化劑製備水合肼的方法
技術領域：
本發明涉及的是以尿素為原料生產製備水合肼的方法，具體講是以次氯酸鹽作為氧化劑的生產製備方法。
在水合肼的生產方法中，以尿素為原料在鹼性條件下用次氯酸鹽作氧化劑進行氧化是其中的一種。目前這類方法所用的氧化劑都是次氯酸的鈉鹽，在與其相對應的鈉鹼存在下進行反應。反應後的合成液中由於存在有大量的氯化鈉和碳酸鈉，造成了分離及後處理中的諸多困難。為此日本專利昭47-45275曾介紹了一種離子交換分離法，但其在工業化規模的生產中使用還存在一定的問題。中國專利89105895.8A為此也公開了一種鹼循環方法，雖能較好地解決後處理的問題，但流程仍較長，且對反應液作苛化處理時畢竟還存有肼的損失，同時處理後得到的含有微量肼的氯化鈉和成分較為複雜的碳酸鈣在利用上也有一定的問題。
另一方面，採用次氯酸鉀及相應的鉀鹼在同樣的操作條件下用尿素生產水合肼較之上述的鈉鹽氧化劑具有許多明顯的優越性，但由於受鉀資源及價格所限，在目前尚未能使鉀被充分回收或充分利用的情況下，一直未能予以重視和推廣使用。
鑑於上述問題，本發明的第一個目的是提供一種在使鉀能被充分回收利用的前提下以尿素為原料用次氯酸鉀作氧化劑製備水合肼的方法;本發明第二個目的是提供一種能使鉀在生產中被循環使用的以次氯酸鉀和尿素為原料製備水合肼的方法;本發明的再一個目的是提供一種在實現上述二個目的的前提下能適應不同環境條件在生產其它產品的同時以次氯酸鉀和尿素為原料聯產水合肼的方法;本發明最後的一個目的是提供一種以次氯酸鉀為氧化劑解決目前水合肼生產中環境汙染問題的方法。
本發明的方法是這樣的以尿素為原料，首先用次氯酸鉀在氫氧化鉀存在下完成將其氧化成水合肼的反應，反應操作條件與常規用次氯酸鈉在氫氧化鈉存在下的反應相同。反應後得到的含有水合肼主產物及氯化鉀和碳酸鉀兩種副產物的合成反應液，利用這三者物理化學性質的不同，很容易將其分離開用普通蒸餾方法，無論是常壓還是減壓，可以方便地將水合肼蒸出;利用氯化鉀與碳酸鉀水溶性上的懸殊差異，採用濃縮反應液或用鹽析原理很容易將溶解度小的氯化鉀以固體形態從反應液中移除，完全不存在象氯化鈉與碳酸鈉分離時所遇到的那樣諸多問題和困難。在採用鹽析方法時，最簡單而有利的顯然是向反應液中添加碳酸鉀這種方式，因為生產過程中本身就可副產碳酸鉀，所需的碳酸鉀來源完全可在生產過程中予以解決。實驗表明，當碳酸鉀的濃度達到45-50%(W/W)時，溶液中殘存的氯化鉀一般可低於1-2%。至於水合肼和氯化鉀分別以氣相和固相形式從反應液中移除的先後順序並不重要，例如可以先蒸餾水合肼，在蒸餾的同時反應液被濃縮，氯化鉀也同時逐漸析出，也可以先用鹽析法將氯化鉀分離出後再進行水合肼的蒸餾。無論何時進行水合肼的蒸餾，碳酸鉀都不會發生如碳酸鈉存在時那樣的起泡和結垢現象而影響蒸餾操作。分離出的氯化鉀和主要是碳酸鉀的反應液可分別用以下方法進行處理。
在以碳酸鉀為主要成分的反應液中通入氯氣，能直接將其轉變為次氯酸鉀，即可重新作為氧化劑返回，在合成反應中被循環使用。在無鉀資源進行補充的情況下這種使鉀全部循環使用的方式是可取的。在有可以利用的鉀資源提供鉀原料補充的情況下，可以將此反應液進行濃縮和結晶，分離出純度很高的碳酸鉀(水合物)晶體作為另一主產品產出，在剩餘的碳酸鉀溶液中再通入氯氣製備成次氯酸鉀而返回循環使用。
由反應液中分離得到的氯化鉀可以通過目前已掌握的各種現成方法轉化為氫氧化鉀後也返回循環使用。其中被循環使用的方式既可以全部是氫氧化鉀鹼形式，也可以根據需要通入計算量的氯氣使其成為含有次氯酸鉀的氫氧化鉀形式。它們將與由碳酸鉀轉變而成的次氯酸鉀一起返回到合成反應階段被反覆循環利用。將氯化鉀轉變為氫氧化鉀的方法很多。例如可以通過電解氯化鉀溶液得到氯氣和氫氣以及氫氧化鉀電解液，其中的氯氣也是在水合肼生產中不可缺少的一種原料;也可以通過化學方法，利用濃硝酸或發煙硝酸將氯化鉀轉化為硝酸鉀，同時也放出氯氣，然後將硝酸鉀加熱到400℃以上使其分解為氧化鉀及氮的氧化物，分別溶於水後，前者即為氫氧化鉀，後者即為硝酸可反覆使用。此外還可以通過離子交換法將氯化鉀轉化為氫氧化鉀，具體方式可根據不同資源條件及生產條件而定。例如可以通過常用的強酸性陽離子交換樹脂與氫氧化鈉交換而得到氫氧化鉀和氯化鈉，可適用於有燒鹼來源或與燒鹼廠聯合生產水合肼的情況;也可以通過強酸性陽離子交換樹脂與碳酸銨或碳酸氫銨等銨的碳酸鹽類交換得到碳酸鉀和氯化銨，前者用氫氧化鈣經簡單的苛化即可得到氫氧化鉀。無論以何種方式將氯化鉀轉化為氫氧化鉀，除可循環使用的成分外，生產中的副產物中均不會帶入肼或其它有害成分而造成再利用上的困難或造成環境的汙染。
由上述內容不難看出，本發明方法的一個顯著特點就是根據水合肼生產過程的特點，將若干現有的常用化學過程和操作過程加以巧妙的組合，並充分利用了各種中間產物和副產物自身的特性，既使鉀離子在整個生產過程中基本上作到被全部回收和/或循環使用，又簡化了整個生產過程。其中鉀離子在水合肼生產中進行的反覆再生式的循環過程在採用次氯酸鈉作氧化劑的條件下是難以實現的。採用次氯酸鉀作為氧化劑，僅從水合肼生產本身看就具有許多優於次氯酸鈉氧化劑的優點，例如實驗表明，在合成階段，反應液中水合肼的濃度可由35克/升提高到的55克/升，合成收率可從60-70%提高到85-95%，並可節約原料和燃料20-30%，提高設備生產能力約40%;在水合肼蒸餾階段，蒸餾收率可提高2-3%，節約蒸發能耗50%左右，且設備鹼腐蝕減輕，節約設備投資約70%;在後處理的副產物分離中也比碳酸鈉與氯化鈉的分離過程節約設備和能耗約60%。另外，由上述內容還可看出，本發明方法的全過程中基本不存在有害物質的排放，具有很好的環境效益。由於本發明的方法第一次解決了鉀離子的回收和循環利用的問題，因而使得具有上述諸多顯著優越性的水合肼生產方法在工業規模的生產中進行推廣應用成為可能。這正是本發明方法的重要價值所在。
本發明方法的另一個顯著優點是產品結構靈活，生產方法的適應性強，可以在各種資源條件下採用，也可以很方便地與其它各種化工生產聯合進行，提高綜合經濟效益。例如在有鉀資源的地區，可以與碳酸鉀產品進行聯合生產。而採用本發明方法生產水合肼並聯產碳酸鉀時，原料只需尿素和氯化鉀，每產一噸水合肼的同時可聯產二噸碳酸鉀，還可副產一噸氯氣，而與單產碳酸鉀的電解法相比，則可省去二氧化碳製造、氫氧化鉀碳化和碳酸氫鉀煅燒三步工序，設備總投資只與同等規模的一般尿素法制水合肼的裝置相近。其社會經濟價值是顯而易見的。
以下將通過實例進一步介紹本發明的方法，但本發明的範圍並不限於下述的實例。
在帶有攪拌器和溫度計的1000毫升燒杯中加入次氯酸鉀和氫氧化鉀的混合溶液200毫升，其中次氯酸鉀的有效氯為80克/升，游離鹼為131克/升。用與次氯酸鈉作氧化劑時的相同反應條件，在攪拌下加入尿素的飽和溶液30毫升，升溫至104℃反應3-5分鐘後冷卻，測反應液中水合肼濃度為55克/升，以有效氯計的合成收率為93%。
反應液常規減壓蒸餾出水合肼，剩餘液熱濾，得氯化鉀固體。濾液冷卻後，碳酸鉀晶體析出，過濾分離，得碳酸鉀二水合物，純度可達98%。最後剩餘的濾液中含有碳酸鉀及少量氯化鉀，通入氯氣後可製備成次氯酸鉀作為氧化劑循環使用。若碳酸鉀不欲作為另一產品產出，則可不必分離，直接在分離氯化鉀後的濾液中通入氯氣製成次氯酸鉀。分離出的氯化鉀可由下述四種方法中的任何一種進行轉化。
1、將氯化鉀製成飽和水溶液通入計算量氯氣或加入少量次氯酸鉀，以除去殘存其中的微量含氮雜質後，常規方法精製鉀鹽溶液，然後置金屬陽極電解槽或石墨電極電解槽中按通常電解操作進行電解，放出氫氣和氯氣，分別收集。電解後將含13-17%氫氧化鉀的電解液在30℃以下通入氯氣，製成次氯酸鉀鹼性溶液，返回水合肼階段循環使用，全過程鉀損失量低於3%。本法可用於電解法生產碳酸鉀廠家聯產水合肼。
2、將氯化鉀按第1法製成精製鉀鹽飽和溶液後在001×7陽離子交換樹脂柱內按常規方法與氫氧化鈉進行交換，得到含10-15%的氫氧化鉀和8-13%氯化鈉的水溶液。前者通氯製成次氯酸鉀，後者可回收另作它用。本過程中鉀隨氯化鈉帶的出損失量小於10%。本法適合於燒鹼廠單產水合肼不聯產碳酸鉀時使用。
3、與第2法相同，在001×7陽離子交換樹脂柱內與碳酸銨進行常規離子交換後，得到碳酸鉀和氯化銨溶液。前者用氫氧化鈣進行簡單苛化後即得氫氧化鉀溶液和碳酸鈣沉澱。氫氧化鉀的處理方法同前，氯化銨和碳酸鈣可作為副產品回收。本過程中鉀損失少於5%。本方法適於有碳氨資源的條件下使用。
4、將氯化鉀在100-130℃下與濃硝酸或發煙硝酸作用，得到硝酸鉀和氯氣。前者可作為另一產品形式產出，也可加熱至400-600℃後分解得到氧化鉀及氧化氮，前者溶於水成氫氧化鉀後處理方法同前;後者與空氣一起用水吸收後又成為硝酸而循環使用。本過程中鉀損失少於5%，氧化氮損失少於15%。本化學轉化方法適合於有硝酸生產裝置而無氯氣生產條件或與硝酸鉀聯產的條件下使用。
權利要求
1.以尿素為原料，在鹼性條件下用次氯酸鹽作氧化劑製備水合肼的方法，其特徵是先用次氯酸鉀在氫氧化鉀存在下用次氯酸鹽與尿素的常規反應條件反應得到含水合肼及氯化鉀和碳酸鉀的反應液，然後按下述方法進行分離和處理(1)以普通蒸餾方式及溶解度的差異分別由氣相、液相和固相的形式分離得到水合肼餾出物、碳酸鉀溶液和氯化鉀固體三種成分，(2)由(1)得到的碳酸鉀溶液中通入氯氣製備成次氯酸鉀，作為氧化劑返回循環使用，(3)由(1)得到的氯化鉀常規轉化成氫氧化鉀後返回循環使用。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵是在第(2)步處理中所說的通入氯氣的碳酸鉀溶液是對分離了水合肼和氯化鉀後的反應液進行濃縮冷卻後分離出結晶碳酸鉀晶體後的殘留液體。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵一是在第(1)步處理中使氯化鉀固體析出的方法是採用向反應液中添加碳酸鉀的鹽析法。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵是添加碳酸鉀的量為使其在溶液中的濃度為45-50%(W/W)。
5.如權利要求3所述的方法，其特徵是採用鹽析法分離氯化鉀是在蒸餾水含肼之前進行。
6.如權利要求1或2所述的方法，其特徵是第(3)步處理中氯化鉀轉化為氫氧化鉀的方法是用電解氯化鉀水溶液而得到氫氧化鉀及氯氣和氫氣。
7.如權利要求1或2所述的方法，其特徵是第(3)步處理中氯化鉀轉化為氫氧化鉀的方法是與氫氧化鈉經強酸性陽離子交換樹脂用常規的離子交換法而得到氫氧化鉀。
8.如權利要求1或2所述的方法，其特徵是第(3)步處理中氯化鉀轉化為氫氧化鉀的方法是與銨的碳酸鹽類經強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂用常規的離子交換法得到碳酸鉀，再用氫氧化鈣苛化而得到氫氧化鉀。
9.如權利要求1或2所述的方法，其特徵是第(3)步處理中氯化鉀轉化為氫氧化鉀的方法是使氯化鉀與濃硝酸反應生成硝酸鉀並放出氯氣，將硝酸鉀加熱至400℃以上分解成氧化鉀並溶於水而得到氫氧化鉀。
10.如權利要求1或2所述的方法，其特徵是第(3)步處理中氯化鉀轉化為氫氧化鉀後返回被循環使用的方式是向其通入計算量的氯氣成為含次氯酸鉀的氫氧化鉀溶液用於水合肼的合成。
全文摘要
本發明方法是一種用次氯酸鉀作氧化劑，以尿素為原料生產水合肼的方法。利用反應液中各成分性質的特點可分別以氣、液、固相使水合肼、碳酸鉀和氯化鉀相分離。碳酸鉀溶液通入氯氣可轉化為次氯酸鉀返回循環使用；氯化鉀由電解、化學或離子交換等方法均可轉化為氫氧化鉀也返回循環使用。鉀離子在生產中能基本被回收和利用，全過程無廢棄物排放，產品結構可靈活調整，生產方法適應性強。
文檔編號C01B21/16GK1062902SQ9110710
公開日1992年7月22日 申請日期1990年12月30日 優先權日1990年12月30日
發明者呂高 申請人:呂高