一種鈦磷氧催化劑的製備方法及其應用與流程

2023-07-21 06:09:31 2

本發明涉及一種新型鈦磷氧催化劑的製備方法及其應用於分子氧氧化環己胺一步高選擇性製備環己酮肟的綠色方法。

背景技術：

環己酮肟，常溫下為白色稜柱狀晶體，分子式c6h11no，分子量113.16，熔點89-90℃，沸點206-210℃。環己酮肟是生產ε-己內醯胺的關鍵中間體，而ε-己內醯胺主要用於生產聚醯胺6工程塑料和聚醯胺6纖維，廣泛應用在紡織、汽車、電子和食品薄膜包裝等領域。迄今為止環己酮肟的合成路線主要有環己酮-羥胺法、環己酮-氨肟化法、環己烷光亞硝化法、環己胺氧化法和硝基環己烷加氫還原法等。

目前工業生產環己酮肟主要採用環己酮-羥胺法:首先通過空氣氧化環己烷製得ka油(環己醇和環己酮的混合物)，然後脫氫環己醇得到環己酮，環己酮與羥胺反應得到環己酮肟。在環己烷氧化過程中的單程轉化率和ka油選擇性都很低，一般分別為3％-5％和82％-83％。該方法需要採用多反應釜串聯反應，導致耗能大，且目標產物選擇性差，原子利用率不佳。硝基環己烷加氫製備環己酮肟是一個環境友好的工藝方法，sernap等(journalofcatalysis,2009)利用改性的納米鈀粒子作催化劑,在反應壓力4mpa,反應溫度110℃,無溶劑條件下氫化還原硝基環己烷,硝基環己烷的轉化率能達到95％,環己酮肟的選擇性達到85％,其它副產物主要為環己胺。但是，製取原料硝基環己烷的反應和分離條件比較苛刻，能耗高，生產成本較高，制約其在工業上的廣泛應用與推廣。

目前採用環己胺部分氧化製備環己酮肟成為人們研究的熱點，該方法繞開了環己烷氧化製備環己酮以及環己酮和羥胺製備環己酮肟的反應，環境汙染小，資源利用率高，而且環己胺來源廣泛，可以由硝基苯、苯胺和硝基環己烷還原製備，也可由環己烯和環己醇氨化製備。作為環境友好生產過程，雙氧水和分子氧常用作氧化劑氧化環己胺製備環己酮肟，由於雙氧水比較昂貴，生產成本高，故分子氧作氧化劑成為技術開發的重點。

歐洲專利ep395046提出在均相或非均相催化下超壓液相分子氧氧化環己胺製備環己酮肟的方法，該方法用到的催化劑為元素周期表中的第ⅳ周期元素。us6930204(2005)公開了液相超壓分子氧氧化環己胺製備環己酮肟的方法，其催化劑分別為wo3/sio2、wo3/al2o3、tio2/sio2、zro2/sio2等，溶劑採用乙腈或叔丁醇，環己酮肟選擇性最高為70％。以上工藝過程的肟選擇性都不高，故存在產物分離純化困難，產品質量低，循環能耗太大等問題，在生產實現上仍有很大困難。最近，us20150353478a1(2015)提出以蒙脫石、皂石為載體，負載ti、zr、ge、pt等金屬元素作催化劑，在乙腈為溶劑的條件下，液相超壓分子氧氧化環己胺製備環己酮肟，環己酮肟的選擇性能達到90％以上，不足的是必須使用昂貴的促進劑dpph。mazaahirkidwai等(syntheticcommunications，2011)報導以納米tio2為催化劑，在甲醇為溶劑的作用下採用雙氧水氧化環己胺製備環己酮肟，環己胺的轉化率為91％，環己酮肟的選擇性為92％。毛麗秋等(應用化學，2013)採用雙氧水為氧化劑，以nay型沸石分子篩為催化劑，以乙腈為溶劑，液相催化環己胺氧化成環己酮肟，環己胺的轉化率為62.8％，環己酮肟的收率為38.3％。另外還採用al2o3-sio2為催化劑，同樣採用雙氧水為氧化劑，環己胺的轉化率可達100％，環己酮肟的選擇性為83％。上述方法均使用價格昂貴的雙氧水作為氧化劑，且都使用了大量的溶劑，不利於其工業應用。

us4337358(1982)、us4504681(1985)、us4624939(1986)等專利報導了以矽膠、wo3/sio2，tio2/sio2，zro2/sio2等為催化劑，氣相分子氧氧化環己胺製備環己酮肟，在這些方法中，肟選擇性不高，且催化劑容易失活，壽命太短。us6849765(2005)報導以wo3/al2o3為催化劑，在反應溫度為160℃和反應氣中環己胺體積佔6％的條件下，氣相氧化環己胺到環己酮肟，環己胺的轉化率為25.8％，肟的選擇性為88.5％。karolrakottyay等(appliedcatalysisa，2009)報導以雜多酸或雜多酸鹽負載氧化鋁為催化劑，氣相氧化環己胺到環己酮肟，環己胺的轉化率約為20％，肟的選擇性接近70％。最近zhong等(catalysiscommunications，2014)提出以介孔分子篩sba-15為催化劑，採用固定床反應器，氣相氧化環己胺到環己酮肟，同樣存在催化劑容易積炭、失活等問題。

本發明提出一種採用分子氧為綠色氧化劑，利用高穩定性、高活性的新型鈦磷氧催化劑或其負載型鈦磷氧催化劑，實施高原子經濟性綠色製備技術，對環己胺進行氣液氧化反應，一步高選擇性製備環己酮肟的方法。本發明通過改變鈦磷氧催化劑的製備條件和環己胺氧化的反應條件(如反應溫度、反應壓力、反應時間、催化劑用量等)來提高環己胺的轉化率和環己酮肟的選擇性。相對現有的生產工藝，本發明反應條件溫和，過程簡單，能大幅度簡化工藝過程和設備，且催化劑穩定、容易分離、可重複使用，是一種環境友好的綠色合成方法。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種鈦磷氧催化劑的製備方法及其應用於分子氧氧化環己胺一步高選擇性合成環己酮肟的綠色方法。以分子氧為綠色氧化劑，利用高穩定性、高活性的鈦磷氧催化劑或其負載型鈦磷氧催化劑，將環己胺一步高選擇性轉化為環己酮肟。該方法的特點在於，反應中不使用任何有機溶劑，通過有效設置反應溫度、反應時間、反應壓力等條件，優選鈦磷氧催化劑來實現高選擇性製備環己酮肟，且鈦磷氧催化劑穩定、容易分離、可重複使用。反應式如下：

由環己胺與含分子氧的氣體在鈦磷氧催化劑存在條件下直接進行氧化反應，高選擇性得到環己酮肟；所用的鈦磷氧催化劑穩定、容易分離、可重複使用。

本發明的技術方案具體為：

一種鈦磷氧催化劑的製備方法及應用，其特徵在於，以鈦磷氧或負載型鈦磷氧為催化劑，以含分子氧的氣體為氧化劑，在無溶劑條件下，直接由環己胺與分子氧進行氧化反應，高選擇性得到環己酮肟。

進一步地，所述的氧化反應，反應溫度為30℃～200℃，優選50～150℃；反應壓力為常壓～5mpa，優選常壓～2mpa，催化劑用量質量百分數為0.1％～10％,優選1％～3％。

進一步地，所述的含分子氧的氣體為氧氣或氧氣與惰性氣體的混合物，所述的惰性氣體為n2、ar等。

進一步地，負載型鈦磷氧採用的載體為分子篩類、氧化鋁、活性炭、矽膠、海泡石、粘土類等，所述的分子篩涉及mcm-41、sba-15、hzsm-5、絲光沸石、y沸石或β沸石，所述的載體優選mcm-41或sba-15。

本發明的方法適用於間歇、半連續或連續的反應方式。

定量分析方法：氧化反應結束後，冷卻，過濾分離催化劑，並對產物進行氣相色譜分析，用內標法計算環己胺的轉化率和環己酮肟的選擇性。

上述的鈦磷氧或負載型鈦磷氧催化劑，採用溶膠凝膠法製備，具體包括如下步驟：

(a)在室溫條件下，在有機溶劑中先滴加鈦源化合物或鈦源化合物的溶液，再加入磷源化合物，得到混合溶液i；對於負載型鈦磷氧催化劑，是在滴加鈦源化合物或鈦源化合物的溶液之前加入載體，得到混合物ii；

(b)在去離子水和有機溶劑中，加入水解抑制劑(包括乙酸、檸檬酸等弱酸和硝酸銨、硫酸銨等強酸弱鹼鹽)，得到溶液iii；

(c)將溶液iii滴加至混合溶液i或混合物ii中，攪拌，形成溶膠iv，繼續室溫放置，形成凝膠，揮發掉有機溶劑，乾燥後即得到鈦磷氧催化劑(對應於混合溶液i)或負載型鈦磷氧催化劑(對應於混合物ii)。

進一步地，所述的鈦源為四氯化鈦、鈦酸丁酯和硫酸氧鈦中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的磷源為磷酸、羥乙磷酸和磷酸氫二銨中的一種或兩種以上。

進一步地，鈦與磷的摩爾比為0.5～3.0。

進一步地，步驟(a)和步驟(b)的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇等的一種或兩種以上。

進一步地，所述的水解抑制劑為弱酸(包括乙酸、檸檬酸等)或強酸弱鹼鹽(包括硝酸銨、硫酸銨和氯化銨)。

本發明的有益效果在於：

本發明能夠實現環己胺的高選擇性氧化得到環己酮肟，催化劑製備過程簡單，且顯著提高了催化劑的穩定性，催化劑在反應過程中不容流失或失活，易於分離且可重複使用。

具體實施方式

以下實施例旨在說明本發明，而不是對本發明的限制。實施例中描述的是一個間歇過程，但其連續化過程也是不受限制的，並且該方法更適合連續化生產。

實施例1：鈦磷氧催化劑的準備：以鈦酸丁酯為前驅物，採用溶膠凝膠法製備得到鈦磷氧催化劑。首先將一定量的(2/3倍總量)無水乙醇放入燒杯中，再緩慢地向燒杯中滴加鈦酸丁酯並拌有攪拌，同時加入一定量的磷酸，混合溶液叫a；將一定量的去離子水和一定量的(1/3倍總量)無水乙醇放入燒杯中，再加入一定量的水解抑制劑乙酸，混合溶液叫b。然後在攪拌情況下將溶液b緩慢滴加到溶液a中充分混合，攪拌數小時後，形成溶膠c，於室溫下放置四天，形成凝膠，置於乾燥箱乾燥，再在馬弗爐中500℃焙燒4h，即得到鈦磷氧催化劑。

實施例2：稱取10g環己胺與0.3g實施例1所得的鈦磷氧催化劑置於150ml的釜式反應器中，待溫度達到100℃時，開始通入分子氧，達到1.0mpa的反應壓力，反應過程中壓力一直維持在1.0mpa，在100℃以及攪拌條件下反應4h後，靜置冷卻將全部物料過濾，並用定量的甲醇洗滌濾餅，對收集的濾液採用氣相色譜內標法定量測定其組成，得到環己胺的轉化率為70％，環己酮肟選擇性為91.2％。

實施例3：反應步驟同實施例2，不同之處在於，反應時間為2h，得到環己胺的轉化率為54.9％，環己酮肟選擇性為88.4％。

實施例4：反應步驟同實施例2，不同之處在於，反應時間為6h，得到環己胺的轉化率為75.9％，環己酮肟選擇性為89.2％。

實施例5：反應步驟同實施例2，不同之處在於，反應溫度為80℃，得到環己胺的轉化率為40.1％，環己酮肟選擇性為88.2％。

實施例6：反應步驟同實施例2，不同之處在於，反應溫度為110℃，得到環己胺的轉化率為76.2％，環己酮肟選擇性為85.3％。

實施例7：反應步驟同實施例2，不同之處在於，反應過程中壓力一直維持在0.5mpa，得到環己胺的轉化率為52.5％，環己酮肟選擇性為86.5％。

實施例8：反應步驟同實施例2，不同之處在於，反應過程中壓力一直維持在1.5mpa，得到環己胺的轉化率為75.7％，環己酮肟選擇性為88.4％。

實施例9：反應步驟同實施例2，不同之處在於，鈦磷氧催化劑的質量為0.2g，得到環己胺的轉化率為57.1％，環己酮肟選擇性為87.9％。

實施例10：反應步驟同實施例2，催化劑合成步驟同實施例1，不同之處在於，在鈦酸丁酯加入前，先加入介孔分子篩mcm-41作為載體，tipo的負載量為30％，得到催化劑為30％tipo/mcm-41，得到環己胺的轉化率為79.9％，環己酮肟選擇性為91.8％。

實施例11：反應步驟同實施例2，催化劑合成步驟同實施例1，不同之處在於，在鈦酸丁酯加入前，先加入介孔分子篩sba-15作為載體，tipo的負載量為20％，得到的催化劑為20％tipo/sba-15，得到環己胺的轉化率為73.2％，環己酮肟選擇性為88.2％。