一種硒前驅液及其製備硒化鎘或硒化鋅量子點的方法
2023-07-21 05:59:16
專利名稱：一種硒前驅液及其製備硒化鎘或硒化鋅量子點的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備半導體納米材料所用的中間原料以及用該中間原料製備半導體納 米材料的方法，確切地說是一種硒前驅液及其製備硒化鎘或硒化鋅量子點的方法。
二背景技術：
量子點是指尺寸小於相應材料玻爾直徑的半導體納米晶體。量子點由於具有尺寸和形態 相關的物理及化學性質，是一類具有廣泛應用前景的新型功能材料。硒化物量子點由於具有 良好的光電性能，使它們可用於光電二極體、太陽能電池、單電子雷射器、生物標籤等領域。 硒化物量子點的可控合成是近年來廣泛研究的焦點，硒化鎘和硒化鋅及其合金與摻雜化合物 量子點合成是其中重點。當前半導體納米材料的液相化學合成方法以有機介質中熱解反應法 為主，它是最成功和最成熟的一類化學合成方法。
經典的有機介質熱解反應方法是由Bawendi小組發展的T0P/T0P0工藝力瓜"e瓜 5bc. 1993, L 《8706)，該工藝使用烷基金屬化合物(垸基鋅/鎘)為金屬源體，垸基矽烷硒 醚，或TOPSe複合物為硒源體。這些材料成本極高，易燃易爆、高毒，使用條件極為苛刻。 X. Peng對TOP/TOPO工藝進行了綠色化研究，發展了改進的有機介質熱解反應合成工藝(/. j瓜C力e瓜5bc. 2001,"《183; 7fe加Ze". 2001, 7, 333)。 X. Peng的工藝採用穩定 性較好的脂肪酸鹽及氧化物代替烷基金屬化合物，用十八烯代替TOPO作反應介質。雖然X. Peng的工藝消除了易燃易爆的垸基金屬化學物的使用、反應條件相對溫和、工藝成本有一 定降低，但是十八烯成本還是很高，並仍然採用TOP作為硒溶劑。這種改進的工藝成本仍較 高和仍有環境汙染問題。無膦和使用環境友好的介質的合成方法是當前開發的目標。Sameer S鄰ra釆用橄欖油作硒溶劑和合成介質實現了硒化鎘量子點的綠色化學方法合成(J. Mater. Chem. 2006, 16, 3391)。但是橄欖油對硒溶解能力較低(室溫飽和濃度約0.05M)，用橄欖 油作介質合成硒化物量子點時體積產率偏低(約0.02"M)，合成過程介質消耗量大。當前量 子點合成方法的總成本中介質成本的比例在60%以上。由於橄欖油沸點很高，難以進行真空 蒸餾回收，用橄欖油作介質時硒化物量子點合成成本仍很高。
有機介質中熱解反應法合成硒化物量子點的基本過程是將金屬源體和硒源體先分別制 得前驅液；將一種前驅液加入反應介質中加熱到一定溫度下，再將另一種前驅液加入進行反 應。源體能完全溶解的前驅液是合成高質量產物的基本要求。當前有機介質熱解反應法製備 硒化物量子點的工藝中都用單質硒作為硒源體，由於硒難溶於常規有機溶劑，硒的溶解是合 成技術的難點。
總之，當前硒化物量子點(包括硒化鎘/鋅)合成工藝存在不足是①垸基膦工藝成本 高，有環境汙染危險；②現有無膦工藝成本高。
發明內容
本發明針對現有技術中以單質硒為源體的硒前驅液所存在的缺陷，旨在提供一種新的硒 前驅液及其製備硒化鎘(CdSe)或硒化鋅(CdSe)量子點的方法，所要解決的技術問題是遴 選對單質硒溶解度大的綠色溶劑及其熱解反應的工藝條件。
本發明所稱的硒前驅液是以單質硒為源體，與現有技術的區別是用油醯嗎啉作溶劑以替 代三垸基磷或橄欖油，具體的製備過程是將單質硒在惰性氣體保護下並加熱溶於油醯嗎啉溶 劑中，製得的硒溶液稱硒前驅液。
所述的油醯嗎啉包括由十八碳烯(9)酸(油酸)和十八碳二烯(9.12)酸(亞油酸) 製備的油醯嗎啉。
本方法製備CdSe量子點和ZnSe量子點也是用硒前驅液和Cd或Zn源體製備的前驅液進 行熱解反應的。Cd或Zn源體前驅液是將脂肪酸鎘或脂肪酸鋅加熱溶於反應介質和表面活性 劑的混合介質中得到的脂肪酸鎘前驅液或脂肪酸鋅前驅液。
混合介質中的反應介質選自油醯嗎啉或植物油(菜籽油、花生油、棉籽油、黃豆油、色 拉油等)或油體石蠟或沸點高於25(TC的烯烴或脂肪胺或醚或酮或醯胺等。
混合介質中的表面活性劑選自碳原子為10 22的飽和或不飽和一元脂肪酸或/和碳原 子數為12 30的脂肪胺。
混合介質中的金屬Cd或Zn與表面活性劑的摩爾比為1: 1. 5 65。當同時添加脂肪酸 和脂肪胺時，兩者比例任意。
本製備方法包括前驅液的製備以及熱解反應、分離和純化，其特徵是將硒前驅液與脂肪 酸鎘或脂肪酸鋅前驅液在惰性氣體保護下攪拌混合後於150 33(TC條件下進行熱解反應， 反應結束後用碳原子數為1 4的一元醇中的任一種醇進行分離和純化。
製備CdSe量子點的反應溫度為180 250°C ，優選200 230°C 。
製備ZnSe量子點的反應溫度為260 330°C ，優選270 320°C 。
鑑於脂肪酸是構成混合介質中的一種表面活性劑，所以製備脂肪酸鎘或脂肪酸鋅前驅液 時也可直接使用氧化鎘(CdO)或氧化鋅(ZnO)作金屬源體，即由CdO或ZnO與過量1 10 倍的碳原子數為2 22的飽和或不飽和一元脂肪酸加熱反應，反應液經脫水後溶於反應介質 和表面活性劑的混合介質中得到脂肪酸鎘前驅液或脂肪酸鋅前驅液。
具體操作過程如下
第一步，Se源體前驅液的製備。將Se在惰性氣體保護下加入油醯嗎啉中攪拌並加熱 180 280°C，至Se完全溶解。若有微量不溶物，取上清液用於下步合成，底部不溶物棄之 不用。
第二步，Cd或Zn源體前驅液的製備。將脂肪酸鎘或脂肪酸鋅與一定量的反應介質和表 面活性劑相混合，加熱溶解。或者用CdO或ZnO與過量l 10倍脂肪酸加熱至120 180'C 反應1 2小時，真空脫水後得到反應液，即脂肪酸鎘或脂肪酸鋅的脂肪酸溶液，待製備前 驅液。若有微量不溶物或未反應物沉澱，取上清液用於下步合成，底部不溶物棄之不用。
第三步，熱解反應。在反應器中加入由脂肪酸鎘或脂肪酸鋅製備的前驅液，攪拌升溫至 一定溫度後將Se前驅液快速加入；或者在反應器中加入一定量的反應介質和表面活性劑， 然後加入由Cd0或Zn0與脂肪酸製備的反應液，攪拌升溫至一定溫度後將Se前驅液快速加 入，進行熱解反應，也可以在反應器中先加入Se前驅液攪拌升溫至一定溫度後將Cd或Zn 源體前驅液快速加入，進行熱解反應，反應一定時間後(由光譜測定確定產物尺寸)停止反 應。
第四步，分離和純化。將反應液移出後傾入到過量的低碳醇中，使反應溫度降低，並沉 澱出量子點粗產物。粗產物用低碳醇洗滌、離心分離處理數次，用正已烷溶解、再用低碳醇
沉澱，經真空乾燥得到純化量子點。
本發明合成的硒化鎘與硒化鋅量子點具有較窄的尺寸分布，表現為明顯的UV吸收光譜 的峰谷形態第一級吸收峰，硒化鎘量子點較窄的螢光發射峰(半峰寬為30-35nm)，硒化鋅 量子點螢光發射峰短波側較陡(長波側拖尾可歸因於表面缺陷)。由量子點的TEM圖和服TEM 圖也可得到，所合成量子點有較好單分散性和良好的結晶度。
本方法通過控制源體濃度及比例、表面活性劑類型與用量、反應溫度和反應時間得到不 同尺寸大小的量子點。本發明方法所使用的油醯嗎啉溶劑對單質硒有較強溶解能力，室溫下 油醯嗎啉對單質硒的飽和溶解濃度達0.25M (為橄欖油的5倍)。這使得本方法合成硒化物 納米晶可得到較高的體積產率。油醯嗎啉有適度的沸點和穩定性，在滿足反應高溫要求時， 又易於進行真空蒸餾回收，作為反應介質其所佔成本有很大降低。油醯嗎啉是一綠色溶劑， 與各類常規綠色溶劑(液體石蠟、植物油脂、高沸點胺和醚)相溶性好。用油醯嗎啉溶解單 質硒，可配合用於各類常規綠色溶劑作反應介質合成硒化物量子點。除源體本身外，本發明 方法不使用高毒性材料，各種主要材料源於天然可再生生物質，本發明是一種較完善的綠色 化學方法。
本發明方法的特點是完全不用烷基膦和其它對環境有汙染性的溶劑和表面活性劑，合成 過程安全、環境友好；不使用高成本的溶劑和表面活性劑，合成成本低；能得到尺寸分布質 量較高和結晶度良好的量子點。本發明方法是一種環境友好、經濟合理的硒化鎘/鋅量子點 合成方法。 四
圖1是CdSe量子點的UV圖
圖2是CdSe量子點的PL圖
圖3是CdSe量子點的TEM圖
圖4是CdSe量子點的HRTEM圖
圖5是CdSe量子點的XRD圖
圖6是ZnSe量子點的UV圖
圖7是ZnSe量子點的PL圖 圖8是ZnSe量子點的TEM圖
圖9是ZnSe量子點的HRTEM10是ZnSe量子點的XRD圖 五具體實施例方式
1、 Se前驅液的製備
取0. 100克硒粉加入到4ml的油醯嗎啉中，充Ar氣保護下加熱到220—23(TC，保溫1 小時，得完全透明棕紅色溶液。停止加熱，繼續通Ar氣保護下冷到室溫。放置待用。
2、 CdSe量子點與ZnSe量子點的合成
(1) 油醯嗎啉介質中製備硒化鎘
鎘液製取與量子點製備1.000克油酸鎘、2ml油酸、2ml十二烷基二甲基胺和8ml油 醯嗎啉相混合，加熱到150'C，真空脫水0. 5小時。脫水後充Ar氣保護並加熱到25(TC，加 入Se前驅液，溫度降至約220-230°C，保溫230士5。C下反應lmin到10min (依設計要求的 產物大小確定時間)，終止反應。將反應液傾入到50ml的甲醇中，沉澱出目標產物及分離沒 有反應的原料。經離心沉澱、傾出上清液，再加入甲醇洗滌、超聲分散、離心、傾液。重複 三次後，洗淨的產物於真空乾燥箱中脫除甲醇，加入正已垸分散，離心沉澱不溶物。上部的 透明的清液再用甲醇沉澱、離心分離沉澱物，經真空乾燥得純化量子點乾粉。乾粉溶於正已 烷得目標產物量子點正已垸分散液，進行性能測試與表徵。
(2) 液體石蠟介質中製備硒化鎘
鎘液製取與量子點製備l.OOO克油酸鎘、2ml油酸、2ml十二烷基二甲基胺和8ml液 體石蠟相混合，加熱到150'C，真空脫水0.5小時。脫水後充Ar氣保護並加熱到25(TC。加 入Se前驅液，溫度降至約220-230°C， 保溫230土5。C下反應lmin到10min (依設計要求 的產物大小確定時間)，終止反應。將反應液傾入到50ml的無水乙醇中，沉澱目標產物及分 離沒有反應的原料。經首次離心沉澱後，後續處理與例(1)相同。
(3) 乙二醇二丁醚介質中合成硒化鎘
鎘液製取與量子點合成1. 000克油酸鎘、2ml油酸、2ml十二烷基二甲基胺和8ml乙
二醇二丁醚相混合，加熱到15(TC，真空脫水0.5小時。脫水後充Ar氣保護加熱到24(TC。 加入Se的前驅液，溫度降至約210-220°C，保溫220士5"C下反應lmin到10min (依設計要 求的產物大小確定時間)，終止反應。後續處理與例(1)相同。
(4) 十四垸基二甲基胺介質中製備硒化鋅
鋅液製取與量子點製備0.666克乙酸鋅、2ml油酸、10ml十四烷基二甲基胺相混合， 加熱到150°C，真空脫水0. 5小時。脫水後充Ar氣保護並加熱到310°C。加入Se前驅液， 溫度降至約280°C，保溫290土5。C下反應2min到20min (依設計要求的產物大小確定時間)， 終止反應。後續處理與例(1)相同。
(5) 色拉油介質中製備硒化鋅
鋅液製取與量子點製備0.666克乙酸鋅、2ml油酸、2ml十四烷基二甲基胺和8ml色 拉油相混合，加熱到150。C，真空脫水0.5小時。脫水後加熱到320。C。加入Se前驅液，溫 度降至約300°C，保溫300土5。C下反應2min到20rain (依設計要求的產物大小確定時間)， 終止反應。將反應液傾入到50ml的無水乙醇中，沉澱目標產物及分離沒有反應的原料。經 首次離心沉澱後，後續處理與例(1)相同。
權利要求
1、一種硒前驅液，以單質硒為源體，其特徵在於所述的硒前驅液是將單質硒在惰性氣體保護下加熱溶於油醯嗎啉溶劑中製備得到的硒前驅液。
2、 一種由權利要求1所述的硒前驅液製備硒化鎘或硒化鋅量子點的方法，包括前驅液 的製備以及熱解反應、分離和純化，其特徵在於將硒前驅液與脂肪酸鎘或脂肪酸鋅前驅液在惰性氣體保護下攪拌混合後於150 33(TC條件下進行熱解反應，反應結束後用碳原子數 為1 4的一元醇中的任一種醇進行分離和純化；所述的脂肪酸鎘或脂肪酸鋅前驅液是由脂 肪酸鎘或脂肪酸鋅加熱溶於反應介質與表面活性劑的混合介質中得到的脂肪酸鎘或脂肪酸 鋅前驅液；所述的混合介質中的反應介質選自油醯嗎啉或植物油或液體石蠟或沸點高於250 'C的烯烴或脂肪胺或醚或酮或醯胺；所述的混合介質中的表面活性劑選自碳原子數為10 22的飽和或不飽和一元脂肪酸或/和碳原子數為12 30的脂肪胺；在混合介質中金屬鎘或 鋅與表面活性劑的摩爾比為1: 1.5 65。
3、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於:製備硒化鎘量子點的反應溫度為180 25(TC，製備硒化鋅量子點的反應溫度為260 330°C。
4、 根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於製備硒化鎘量子點的反應溫度 為200 230°C，製備硒化鋅量子點的反應溫度為270 320°C。
5、 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述的脂肪酸鎘或脂肪酸鋅前驅液 由氧化鎘或氧化鋅與過量1 10倍的碳原子數為2 22的飽和或不飽和一元脂肪酸的反應液 脫水後溶於反應介質和表面活性劑的混合介質中得到的前驅液。
全文摘要
一種硒前驅液，由單質硒在惰性氣體保護下並加熱溶於油醯嗎啉溶劑中製備得到的硒前驅液。用該硒前驅液製備硒化鎘或硒化鋅量子點的方法是將硒前驅液與脂肪酸鎘或脂肪酸鋅前驅液在惰性氣體保護下攪拌混合後於150～330℃條件下進行熱解反應，最後用低碳醇分離和純化。油醯嗎啉對單質硒溶解能力強，且與其他綠色常規溶劑相容性好，可以提高硒化物納米晶的體積產率，得到尺寸較窄的高質量的量子點。
文檔編號C09K11/88GK101186825SQ200710193409
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月15日 優先權日2007年11月15日
發明者張忠平, 李國華, 春 王, 陽 蔣 申請人:合肥工業大學