一種碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑及其製備方法

2023-07-20 23:54:51

專利名稱：：一種碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種光催化劑，尤其是涉及一種利用微生物菌作為碳源對鈣鈦礦進行摻碳改性得到性能更高的鈣鈦礦型光催化劑及其製備方法。
背景技術：
：鈣鈦礦作為氧化還原催化劑和光催化劑，通過催化氧化燃燒和光催化氧化降解廢水廢氣中的甲醛和苯類等有機物，從而達到淨化環境的目的。近來人們又發現鈣鈦礦在水分解制氫和燃料電池中呈現良好的催化性能，但鈣鈦礦催化劑的催化性能還有待於進一步提高，特別是光催化過程中可見光利用率不高，一直是人們關注的問題。近年來光催化劑用非金屬如碳、氮等元素的摻雜來提高光催化活性已經成為光催化領域的熱點之一。Teruhisa等(TeruhisaOetal，^;/Cato/A'Ge"era/，2005,288:74-79)利用硫脲與f丐鈦礦SrTi03粉末機械混合後經50(TC焙燒得到摻碳的SrTi03，使催化劑的禁帶寬度減小，從而提高了光催化效率。.然而採用機械混合煅燒法，摻雜過程不易控制，摻雜復重性較差，低分子的有機物易在煅燒過程中使碳流失，從而使碳摻雜後鈣鈦礦光催化性能的提高受到限制。2002年本申請人在公告號為CN1388256的發明專利中提供一種用細菌菌體從低濃度的鈀離子廢液中回收鈀的方法，採用的細菌為地衣芽胞桿菌(Bflc/Z/^Z/c/^m/or/w's),株號為R08(該菌體保存於中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心，登記編號為0503，株號為R08)。該方法中首先將菌體濃度為0.42.0g/L的R08菌體細胞溶液與濃度為30300mg/L的Pd^水溶液混合，於560。C，pH2.03.5的條件下，按130次/min的振蕩頻率振蕩390min，然後過濾P(^+菌體作用液，將過濾後的吸附PcP的菌體於室溫下放置648h，最後經55080(TC灼燒1.53h後得金屬鈀。方法簡便，成本低，特別適合於從低濃度的PcP溶液中回收鈀，Pd2+吸附率可高達99%。地衣芽孢桿菌是一種具有絡合吸附性質的菌種。
發明內容本發明的目的是提供一種具有摻碳方法簡單，摻碳易於控制，在可見光下光催化活性高等特點的碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑及其製備方法。本發明利用地衣芽孢桿菌表面活性基團的絡合作用，作為絡合摻雜劑，替代溶膠-凝膠法常用絡合劑檸檬酸等，與金屬離子發生絡合，在一定條件下形成凝膠，經過熱處理形成摻碳的鈣鈦礦。本發明所述的碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑為-C-Lai-yAyBi-xDx03其中B為Fe3+、Q)3+或Ni3+等過渡金屬，A為S一+，D為C或Fe3+等過渡金屬，0^x^0.15，本發明所述的碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑的製備方法包括以下步驟1)將硝酸鑭溶液、過渡金屬硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液混合，得混合溶液；2)在混合溶液中加入R08菌粉，經超聲波輻照後，在紅外燈下形成凝膠；3)將凝膠預鍛燒後，焙燒得到摻碳鈣鈦礦，記為C-LaLyAyB^Dx03。按摩爾比，硝酸鑭溶液的濃度和過渡金屬硝酸鹽溶液的濃度最好分別為0.10.8mol/溶液。按摩爾比，最好La:A:b:d:檸檬酸-i-y:y:i-x:x:0.6。按質量比，最好檸檬酸1108菌粉=(0.251):1。超聲波輻照的時間最好為3060min，預鍛燒的溫度最好為350450°C，預鍛燒的時間最好為23h;焙燒的溫度最好為700850°C，焙燒的時間最好為45h。以下給出微生物絡合法製備的C-LaLyAyBkDx03光催化劑的光催化活性評價方法。1、二氧化碳光催化還原將鈣鈦礦C-Lai.yAyB^Dx030.2g和0.1mmol/l碳酸鈉溶液200ml加入到反應器，通過100ml/min二氧化碳，在一定主波長的光源輻照下，光催化還原二氧化碳5h，分析反應後溶液中甲酸與甲醛含量。甲酸得率=單位時間單位催化劑得到的甲酸量(摩爾數)；甲醛得率=單位時間單位催化劑得到的甲醛量(摩爾數)。2、甲醛、苯酚光催化氧化降解將鈣鈦礦C-Lai-yAyBhDxO30.2g和100ml濃度為30mg/L的甲醛或苯酚水溶液加入到反應器，通入100ml/min空氣，在一定主波長的光源輻照下光催化氧化甲醛或苯酚2h。分別用分光光度法測定光催化降解前後溶液中甲醛或苯酚濃度。光催化降解率表示為甲酸光催化降解率Xhcoh。/f[(光催化降解前甲醛濃度-光催化降解後甲醛濃度)/光催化降解前甲醛濃度]x100。/苯酚光催化降解率XC6H5oH%=[(光催化降解前苯酚濃度-光催化降解後苯酚濃度)/光催化降解前苯酚濃度]xlOOM由於本發明利用地衣芽孢桿菌R08表面活性基團的絡合作用，作為絡合摻雜劑，替代溶膠-凝膠法常用絡合劑檸檬酸等，與金屬離子發生絡合，在一定條件下形成凝膠，再經過熱處理形成摻碳的鈣鈦礦，因此本發明具有摻碳方法簡單、摻碳易於控制、在可見光下光催化活性高等特點。具體實施例方式實施例h摻碳C-LaCo03按La:Co:檸檬酸=1:1:0.6(摩爾比)，分別取一定量的濃度為0.5mol/L溶液硝酸鑭、硝酸鈷，配成混合溶液。以菌粉檸檬酸=0.25:1(質量比)，取R08菌粉加入到上述配好的溶液中，超聲波輻照30min在紅外燈下形成凝膠，經400'C2h預鍛燒，800'C焙燒4h,得到轉鈦礦C-LaCo03。光催化氧化還原性能參見表l:二氧化碳光催化還原為有機物的得率(甲酸、甲醛)和表2:甲醛、苯酚光催化降解率。表ltableseeoriginaldocumentpage5表2tableseeoriginaldocumentpage6實施例2:摻碳C-LaNi03按La:Ni:檸檬酸=1:1:0.6(摩爾比)，取一定量的濃度為0.5mol/L硝酸鑭和過渡金屬硝酸鎳配成混合溶液，以菌檸檬酸=0.5:l(質量比)取菌粉R08加入到上述配好的溶液中，超聲波輻照60min在紅外燈下形成凝膠，經400°C2h預鍛燒，80(TC焙燒4h，得到鈣鈦礦C-LaNi03。光催化氧化還原性能見表1和表2。實施例3:摻碳C-LaFe03按La:Fe:檸檬酸=1:1:0.6(摩爾比)，取一定量的濃度為0.5mol/L硝酸鑭和硝酸鐵配成混合溶液，以菌檸檬酸=0.25:1(質量比)，取R08菌粉加入到上述配好的溶液中，超聲波輻照40min在紅外燈下形成凝膠，經400。C3h預鍛燒，80(TC焙燒5h，得到鈣鈦礦C-LaFe03。光催化氧化還原性能見表1和表2。實施例4:摻碳C-LaCoa95Cua05O3按La:Co:Cu:檸檬酸=1:0.95:0.05:0.6(摩爾比)，取一定量的濃度為0.5mol/L硝酸鑭、硝酸鈷和硝酸銅配成混合溶液，以菌檸檬酸=0.75:1(質量比)，取菌粉R08加入到上述配好的溶液中，超聲波輻照60min在紅外燈作用下形成凝膠，經400"C，2h預鍛燒，800°C焙燒4h，得到摻碳LaCoo.95Cu,03。光催化氧化還原性能見表1、表2。實施例5:摻碳C-LaCoo.92Cuo.0803按La:Co:01:擰檬酸=1:0.92:0.08:0.6(摩爾比)，取一定量的濃度為0.5mol/L硝酸鑭、硝酸鈷和硝酸銅配成混合溶液，以菌粉檸檬酸=1:l(質量比)，取菌粉R08加入到上述配好的溶液中，超聲波輻照30min在紅外燈下形成凝膠，經40(TC，2h預鍛燒，80(TC，焙燒4h，得到鈣鈦礦摻碳LaCoa92Cuo.o803。光催化氧化還原性能見表1和表2實施例6:摻碳C-LaCoa95Fe,03按La:Co:Fe:擰檬酸4:0.95:0.05:0.6(摩爾比)，取一定量的濃度為0.5mol/L硝酸鑭、硝酸鈷和硝酸鐵配成混合溶液，以菌粉檸檬酸=0.25:1(質量比)取菌粉R08加入到上述配好的溶液中，超聲波輻照60min在紅外燈下形成凝膠，經400'C，3h預鍛燒，80(TC焙燒4h,得到鈣鈦礦摻碳LaCo0.95Fe,O3。光催化氧化還原性能見表1和表2。實施例7摻碳C-LaCoQ.92Fe,03按La:Co:Fe:檸檬酸=1:0.92:0.08:0.6(摩爾比)，取一定量的濃度為0.5mol/L硝酸鑭、硝酸鈷和硝酸鐵，以菌粉檸檬酸=0,5:i(質量比)，取菌粉R08加入到上述配好的溶液中，超聲波輻照30min在紅外燈下形成凝膠，經40(TC，2h預鍛燒，80(TC焙燒4h，得到鈣鈦礦摻碳LaCo0.92Feo.o803。光催化氧化還原性能見表1表2。實施例8摻碳C-Lao.95SrQ.Q5Co03按La:Sr:Co:檸檬酸=0.95:0.05:1:0.6(摩爾比)，取一定量的濃度為0.5mol/L硝酸鑭、硝酸鈷和硝酸鐵，以菌粉檸檬酸=0.5:i(質量比)取菌粉R08加入到上述配好的溶液中，超聲波輻照60min在紅外燈作用下形成凝膠，經400。C，2h預鍛燒，800°C，焙燒4h，得到鈣鈦礦摻碳Lao.95Sr,Co03。權利要求1.一種碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑，其特徵在於為C-La1-yAyB1-xDxO3，其中B為Fe3+、Co3+或Ni3+過渡金屬，A為Sr2+，D為Cu2+或Fe3+過渡金屬，0≦x≦0.15，0≦y≦0.08。2.如權利要求1所述的碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:1)將硝酸鑭溶液、過渡金屬硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液混合，得混合溶液；2)在混合溶液中加入R08菌粉，經超聲波輻照後，在紅外燈下形成凝膠；3)將凝膠預鍛燒後，焙燒得到摻碳鈣鈦礦C-LaLyAyBLxDx03。3.如權利要求2所述的碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑的製備方法，其特徵在於按摩爾比，硝酸鑭溶液的濃度為0.10.8mol/溶液。4.如權利要求2所述的碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑的製備方法，其特徵在於按摩爾比，過渡金屬硝酸鹽溶液的濃度分別為0.10.8mol/溶液。5.如權利要求2所述的碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑的製備方法，其特徵在於按摩爾比，La:A:B:D:擰檬酸-i隱y:y:l扁x:x:0.6。6.如權利要求2所述的碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑的製備方法，其特徵在於按質量比，檸檬酸R08菌粉-0.251:1。7.如權利要求2所述的碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑的製備方法，其特徵在於超聲波輻照的時間為3060min。8.如權利要求2所述的碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑的製備方法，其特徵在於預鍛燒的溫度為350450。C，預鍛燒的時間為23h。9.如權利要求2所述的碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑的製備方法，其特徵在於焙燒的溫度為700850°C,焙燒的時間為45h。全文摘要一種碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑及其製備方法，涉及一種光催化劑。提供一種具有摻碳方法簡單，摻碳易於控制，在可見光下光催化活性高等特點的碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑及其製備方法。碳摻雜鈣鈦礦型光催化劑為C-La1-yAyB1-xDxO3，其中B為Fe3+、Co3+或Ni3+等過渡金屬，A為Sr2+，D為Cu2+或Fe3+等過渡金屬，0≤x≤0.15，0≤y≤0.08。將硝酸鑭溶液、過渡金屬硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液混合，得混合溶液；在混合溶液中加入R08菌粉，經超聲波輻照後，在紅外燈下形成凝膠；將凝膠預鍛燒後，焙燒得到摻碳鈣鈦礦，記為C-La1-yAyB1-xDxO3。文檔編號B01J23/83GK101422733SQ200810072299公開日2009年5月6日申請日期2008年12月5日優先權日2008年12月5日發明者勇唐,浩宋,方維平,李娟娟,李清彪,賈立山申請人:廈門大學