高緻密氮化矽反應燒結體的快速製備方法

2023-07-21 08:38:26 5

專利名稱：高緻密氮化矽反應燒結體的快速製備方法
技術領域：
本發明是關於高緻密氮化矽反應燒結體的製備方法。
氮化矽工程陶瓷是製造絕熱柴油機和燃氣輪機耐熱部件的最有希望的候選材料之一。對其製備方法的研究，不斷推出新的工藝手段和製備方法。
較早期採用的反應燒結法，是將矽粉的成形體或矽粉與氮化矽粉的混合物的成形體，在氮氣氛下反應而製成的，具有優良的耐熱衝擊性、高的硬度和高溫下良好的電絕緣性和化學穩定性等優點，可方便地製備形狀複雜、尺寸精確的部件，最大的缺點是製得的材料氣孔率高，機械強度低，一般抗彎強度僅為200～300MPa，很難滿足熱機部件的要求，且生產周期長。前幾年，日本特許昭59-207876，59-207878報導了採用超細矽粉(平均粒徑小於0.15μ)，添加一定量的B和Fe等元素製成壓塊，經Ar氣氛預燒然後再在1350～1410℃溫度下氮化的反應燒結法，所得高緻密氮化矽反應燒結體的最高密度可達理論密度的91-94%，抗彎強度600-610MPa，但反應燒結時間仍為100-170小時，仍存在生產周期長和需要使用超細原料的缺點。
重燒結方法(U.S.P，4，351，787、CNP85100506B)既具有反應燒結又具有熱壓燒結法的優點，可用於製備形狀複雜的高緻密部件，但需分二個階段燒結，先後在兩種不同燒結爐中進行，生產周期長。
近幾年來，新開發的氣氛加壓燒結法是一種製備高緻密氮化矽燒結體的新工藝，易於把含有一定量添加物的氮化矽壓塊燒結並緻密化(U.S.P.4，374，792)但需要使用超細高純的氮化矽粉末所以成本昂貴。
本發明的目的在於提供一種集既有反應燒結方法，氣氛加壓燒結法以及熱壓法的優點於一體的快速反應燒結方法製備氮化矽陶瓷，材料性能優良生產周期短而又能製造複雜形狀的製品。具體地說，用本發明提供的方法，與日本特許昭59-207876，59-207878相比，反應燒結時間明顯縮短而性能又與之相當;與重燒結方法、氣氛加壓燒結法相比，又具有生產成本低、周期短不需要使用超細高純Si3N4粉末以及製品尺寸精度高，加工餘量小，適於製造複雜形狀等優點。
本發明採用y2O3(或CeO2)0.5-20%，La2O30.5-25%，Al2O30.1-15%為添加物(優選推薦量是y2O3或CeO23-10%La2O35-20%，Al2O31-6%)或者採用y2O3(或CeO2)1-25%，Al2O30.1-12%，SiO20.1-10%為添加物(優先推薦量為y2O3或CeO23-15%，Al2O31-8%，SiO21-6%)(均為重量百分數)，餘量為純度大於97.5%的矽粉，其粒度為0.1-20μm。矽粉和添加物按一定比例混和後，採用等靜壓、擠壓或注射成型等任何一種工藝製成素坯壓塊(密度＞1.5g/cm3)，在壓塊上塗以由Si3N4、BN和SiO2粉末組成的泥漿，其中BN含量為1-30%，SiO2含量為0.1-10%，餘量為Si3N4(均為重量百分數)然後在氣氛加壓燒結爐中，於1100-1500℃保溫8-30小時多階段氮化(優先推薦14-22小時)，同時在爐內通以N2、Ar和H2的混合氣體，氣體壓力為0.01-30大氣壓(優先推薦壓力為0.1-15大氣壓)，保溫結束後繼續升溫到1800-2100℃，保溫0.5-10小時(優先推薦2-6小時)，此時爐內壓力為5-100大氣壓(優先推薦壓力為10-50大氣壓)。
用本發明所述的方法製備的氮化矽陶瓷，具有高緻密和快速二個特點，具有生產周期短，材料性能穩定，工藝重複性好以及可製備形狀複雜的部件等優點。由於採用了特殊組分的添加物與矽粉混勻後壓塊再塗以由Si3N4、BN和SiO2組成的泥漿，先反應燒結然後在1800～2100℃溫度下氣氛加壓燒結，所以本發明提供的方法明顯地優於一般反應燒結法。氣氛加壓法和重燒結法，是一種把幾種現有工藝的優點集於一體的新製備方法，實用化極為有價值。
用本發明提供的方法可製備絕熱機活塞頂、柴油機用渦流式鑲塊，也可用於製造車刀、噴咀、密封件等耐磨材料。
值得指出的是，本發明提供的方法中所述的純度為97.5%以上的矽粉也可以用矽粉(純度97.5%以上)和氮化矽粉末的混和物取代，氮化矽純度為＞98%，Si粉和Si3N4粉末的比例為20∶1-3∶2(重量比)。
本發明的實施例1是採用y2O3、La2O3、Al2O3組成的添加物，具體組分是將73%矽粉(純度高於97.5%)和6%y2O3(或CeO2)、18%La2O3、3%Al2O3(均為重量)均勻混和，矽粉的最大顆粒的直徑為20μ，平均粒徑為3.5μ，用等靜壓成形，成形壓力為2T/cm2，試樣上塗以由88%Si3N4、10%BN和2%SiO2(均為重量)組成的泥漿之後，在N2、Ar和H2的混合氣體中於1250-1450℃加熱保溫18小時，多階段氮化製成反應燒結氮化矽，各個溫度下具體保溫時間為1250℃ 6小時，1350℃ 8小時，1450℃ 4小時。氣體壓力由0.01-15大氣壓隨時間而逐步升高。1450℃4小時保溫結束後，繼續升溫到1900-1920℃，保溫4小時，前2小時壓力為15大氣壓，後2小時壓力為30大氣壓。
製得的反應燒結氮化矽性能如下密度(g/cm3)3.24晶相(X分析)β-Si3N4+K相顯氣孔率(%)0.5抗彎強度(20℃，MPa)650硬度(HRA)92實施例2.除採用添加物不同於實施例1之外，其餘工藝過程和參數均和實例1相同。
試樣組成為矽粉80%、y2O313%、Al2O335%、SiO22%(均為重量)。
製得的反應燒結氮化矽性能如下密度(g/cm3)3.20晶相(X分析)β-Si3N4+y2SiO5顯氣孔率(%)0.6抗彎強度(20℃，MPa)600硬度(HRA)91.5實施例3.試樣採用Si粉和Si3N4粉混和物取代純Si粉，其餘均與實施例1相同。
Si∶Si3N4＝6∶1，製得的反應燒結氮化矽性能如下密度 g/cm33.20晶相(X分析)β-Si3N4+K相顯氣孔率(%)2.0抗彎強度(20℃，MPa)600硬度(HRA)90該配方可製造厚度25mm以上的樣品。
權利要求
1.一種高緻密氮化矽反應燒結體的快速製備方法，首先將矽粉或矽粉與氮化矽粉混合物和添加物混和後製成壓塊，其特徵在於(1)在壓塊上塗以Si3N4、BN和SiO2組成的泥漿，BN含量為1-30，SiO2為0.1～10，餘量為Si3N4(重量%)；(2)然後於N2、Ar和H2的混合氣體中，1100～1500℃，保溫8～30小時多階段氮化，混合氣體壓力為0.01～30大氣壓，壓力隨氮化溫度升高而增加。(3)保溫結束後繼續升溫到1800～2100℃，保溫0.5～10小時，爐內氣體壓力為5～100大氣壓。
2.按權利要求1所述的快速製備方法，其特徵在於添加物(重量%)為(1)y2O3(或CeO2)0.5-20，La2O30.5-25，Al2O30.1-15或(2)y2O3(或CeO2)1～25，Al2O30.1～12，SiO20.1～10。
3.按權利要求1或2所述的快速製備方法，其特徵在於添加物(重量%)為(1)y2O3(或CeO2)3-10，La2O35-20，Al2O31-6，或
(2)y2O3(或CeO2)3～15，Al2O31-8，SiO21～6。
4.按權利要求1所述的快速製備方法，其特徵在於所述的矽粉與氮化矽粉混合物中兩者之比為20∶1～3∶2(重量比)。
5.按權利要求1所述的快速製備方法，其特徵在於所述的多階段氮化保溫時間14-22小時，混合氣體壓力為0.1～15大氣壓。
6.按權利要求1所述的快速製備方法，其特徵在於所述氮化保溫結束後，保溫時間2～6小時，爐內壓力為10～50大氣壓。
全文摘要
本發明屬於氮化矽陶瓷製備方法，它集中反應燒結法，重燒結法及氣氛加壓法的優點於一體，快速製備高緻密氮化矽陶瓷。
文檔編號C04B35/593GK1037132SQ8810551
公開日1989年11月15日 申請日期1988年4月21日 優先權日1988年4月21日
發明者莊漢銳, 李文蘭, 華道權, 鄔鳳英, 符錫仁, 嚴東生 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所