大孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的製備方法
2023-07-21 19:02:06
專利名稱：大孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種大孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的製備方法，具體的說是涉及一種用於醚化等有機催化反應，以低碳醇類化合物為致孔劑合成苯乙烯系大孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的方法。
苯乙烯系大孔強酸型陽離子交換樹脂廣泛用於醚化、酯化、水解等有機催化反應中，孔結構的好壞直接影響催化劑的活性和選擇性。如何製備出孔結構適宜的催化劑是該領域研究人員的共同奮鬥目標，而聚合配方中致孔劑的選擇及製備工藝中孔結構的處理是達到這一目標的關鍵。
傳統製備大孔陽離子交換樹脂的工藝分為聚合和磺化兩部分。
聚合部分即在致孔劑存在下，苯乙烯和多乙烯基單體懸浮聚合生成大孔共聚物白球的工藝，通常採用的致孔劑分以下幾種(1)能與聚合單體互溶而不溶脹聚合物的有機溶劑，稱非良溶劑，如汽油、C5～C6烷烴、C5～C12脂肪醇等。採用該類致孔劑製成的樹脂孔徑較大、比表面積較小。
(2)既能與聚合單體互溶又能溶脹聚合物的有機溶劑，稱良溶劑，如苯及其同系物等。製成的樹脂孔徑較小、比表面積較大。
(3)單乙烯基單體的線狀聚合物，如聚苯乙烯等，製成的樹脂孔結構比較均勻，但致孔劑很難抽提乾淨，並且抽提工藝比較複雜。
(4)為了調整孔結構，將良溶劑與非良溶劑配合使用。
聚合中使用上述致孔劑，雖然能製得所需孔結構的白球，但磺化前都要用氯代烴等有機溶劑對白球進行溶脹擴孔。這樣便需增加一個氯代烴回收的工序，不僅操作過程繁瑣，而且所用氯代烴毒性較大，對操作環境會產生不良影響。
聚合工藝結束後，傳統的方法一般都將白球洗滌乾燥，直接用氯代烴擴孔、磺化。實際上，白球孔道內還殘留一部分致孔劑、分散劑及聚合單體攜帶的小分子有機物雜質，簡單用水洗滌，很難將其清除乾淨，它們附在孔壁上，對磺化反應形成一層屏障，阻礙磺酸基團與苯環上碳原子的結合，導致樹脂交換容量降低。同時有些小分子雜質同樣會被磺化，形成不穩定的活性組份，致使樹脂在使用過程中活性組份不斷流失，影響催化效果。
中國專利CN1032017A提出用水部分或全部代替有機溶劑合成大孔白球的方法，可以省去後面的擴孔步驟，但製成的白球強度太低，磺化後用於有機催化反應，抗破碎能力太差，不能很好地滿足催化反應要求。
中國專利CN1076385A提出一種純化共聚物結構的方法，可以減緩樹脂活性組份的流失，即用C1～C4滷代烴將共聚物溶脹0.5～5.0小時，再將溶脹後的共聚物移入1.5～4.0倍體積的苯系溶劑中，於0.1～5.0MPa和130℃～200℃處理3～20小時，再用無水乙醇於同樣條件下處理3～20小時，最後洗滌乾燥。這種處理方法不僅可將孔內有機物雜質清除掉，同時還將聚合物內的線型分子鏈都抽提出來，改變了聚合物原有的網架結構。因此該處理方法還起到了增孔和擴孔的作用，交聯度越低的聚合物，處理後其孔結構變化越大。但這種處理方法操作過程比較複雜，並且在一定程度上會引起苯系溶劑和乙醇的損失。
本發明的目的是針對上述存在的問題，提供一種簡單經濟的，製備具有較高活性和選擇性的，用於有機催化反應中的大孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的方法。
為達到上述目的，本發明的技術方案是①通過採用低碳醇類化合物作致孔劑，並採用與之相適應的分散體系，製成聚合物白球；②用高溫去離子水對①的產物進行淨化處理，使其孔內雜質得以清除；③用傳統方法對②的產物進行磺化。
上述方法①中提到的分散體系是由分散劑、助分散劑和電解質組成，其作用原理是由於在聚合過程中採用低碳醇類化合物作致孔劑，降低了有機相在水中的表面張力，若採用常規的分散體系，會使製得的共聚物白球粒度分布不均勻，降低合格聚合物的收率。而採用本發明的分散體系，通過在常規分散體系中加入一種高分子聚合物作助分散劑，可有效地增加有機相在水相中的表面張力，從而使聚合得到的白球粒度均勻、大小適中，合格聚合物收率可提高至90％以上。
上述發明方法②中提到的淨化白球孔結構的過程是一種物理過程，可以在不改變聚合物立體網架結構的前提下，將白球孔內雜質清除掉。這種淨化白球孔結構的方法與中國專利CN1076385中提出的純化共聚物結構的方法有本質的區別，後者是一種化學過程，在淨化孔結構的同時，將聚合物內的線型聚合物都抽提出來。
本發明的詳細過程如下1.大孔共聚物白球的合成在低碳醇類致孔劑和相適應的分散體系存在下，使苯乙烯與多乙烯基單體懸浮共聚，生成具有所需孔結構的大孔共聚物白球。整個聚合體系中各組份配比如下(若無特殊說明，下文所示份數均為重量份)油相苯乙烯70～90份，最好為75～85份多乙烯基單體 30～10份，最好為25～15份引發劑0.5～5份，最好為1.0～1.2份致孔劑(低碳醇類) 40～150份，最好為60～75份水相分散劑1～5份，最好為2.2～2.6份助分散劑 0.1～5份，最好為0.1～0.2份電解質10～50份，最好為18～22份阻聚劑0.01～1份，最好為0.03～0.04份分散介質(去離子水)200～1000份，最好為350～450份上述配方中的多乙烯基單體可採用二乙烯基苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基甲苯等；引發劑可採用過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈等；致孔劑可採用C3～C4的醇類，如異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇等；分散劑可採用明膠、聚乙烯醇等；助分散劑可採用聚丙烯醯胺(Mw＝10萬～300萬)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(Mw＝10萬～300萬)、銨化聚苯乙烯-馬來酸酐(Mw＝8萬～200萬)等；電解質可用氯化鈉、氯化銨等；水相阻聚劑可用次甲基藍。
按上述配方稱取去離子水於反應器中，加入水相助劑，加熱攪拌使其完全溶解，然後升溫至40℃～70℃，加入按上述配方稱取的油相組分，攪拌升溫至60℃～95℃，反應6～12小時，將反應產物過濾，得到粒度均勻的具有理想孔結構的大孔共聚物白球。
2.白球孔結構的淨化。
將上述共聚得到的大孔白球置於2～10倍體積的去離了水中，在70℃～100℃、減壓或常壓下煮沸3～8小時，然後用熱水洗滌、過濾並乾燥，白球孔內的雜質便得以清除。
3.白球的磺化。
在不高於85℃和攪拌條件下，向經過淨化處理的共聚物白球中滴加10％～20％的發煙硫酸，所加硫酸重量為白球重量的4～8倍，然後升溫至85℃～100℃，維持2～5小時，再升溫至105℃～140℃，反應3～8小時。反應完畢，向反應器內加入稀硫酸稀釋反應液，使其濃度降至30％～40％，再用大量水衝洗至中性，離心過濾便得到氫型離子交換樹脂。
用本發明方法製成的樹脂其粒度為0.3mm～1.2mm，平均孔半徑為15nm～60nm，比表面積為40～80m2/g，比孔容0.25～0.65ml/g，交換容量≥4.6mmol/g，耐磨率≥85％。
本發明方法的突出優點表現在①聚合階段採用低碳醇類作致孔劑，製成的聚合物白球不經擴孔便可進行磺化，省去了傳統工藝中用氯代烴溶脹擴孔的工序，不僅可以提高生產效率、降低生產成本，還可克服由蒸餾回收擴孔劑帶來的環境汙染。②採用簡單有效的方法對孔結構進行清理，可以提高樹脂交換容量，減少活性基團的流失，從而提高了樹脂催化劑的使用壽命。③製成的樹脂孔徑大小適中，分布均勻，孔容和比表面積較大，因而在有機催化反應中具有較高的活性和選擇性(見表2和3，表2列出碳四醚化活性評價結果；表3列出碳五醚化活性評價結果)。
為了更詳細地說明本發明的方法，列出下面各實施例，但本發明並不限於各實施例。
實例1.
聚合在帶有回流冷凝裝置的10升不鏽鋼攪拌釜中，加入4500g水，28.3g明膠，2.1g銨化聚苯乙烯-馬來酸酐(Mw＝40萬)，240g氯化鈉和0.4g次甲基蘭，加熱攪拌，使釜內各助劑完全溶解。升溫至70℃，再加入由770g苯乙烯(苯乙烯含量≥99％)，430g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50％)，780g仲丁醇和12g過氧化苯甲醯組成的有機相混合物，攪拌升溫至86℃，反應10小時。
孔結構淨化將反應產物過濾，得到的聚合物白球置於90℃去離子水中，於0.07MPa的壓力下減壓煮沸6小時，再用去離子水洗滌2次，室溫晾乾，得到1180g白球。其中有92％粒度範圍為0.28mm～1.00mm。
磺化在10升搪瓷攪拌釜中，加入700g乾燥的聚合物白球，在攪拌條件下滴加20％發煙硫酸4200g，控制釜內溫度低於70℃，然後升溫至90℃，反應2小時；升溫至105℃，反應4小時；升溫至115℃，反應4小時，冷卻，按下述步驟稀釋釜內產物①在攪拌和溫度低於40℃的條件下，向釜內滴加50％稀硫酸5000g，滴加完畢，吸出釜內稀硫酸，至液面剛好蓋住樹脂頂部為止。
②在攪拌和溫度低於40℃的條件下，向釜內滴加30％稀硫酸5000g，滴加完畢，吸出釜內稀硫酸。
③按照②的步驟再慢慢滴加30％的稀硫酸5000g。
④在攪拌和溫度低於40℃的條件下，向釜內滴加去離子水，同時以一定的速度從釜中吸出液體，至液體呈中性為止。
將釜內產物離心過濾，便可得到氫型離子交換樹脂，其主要物性參數見表1。
磺酸基團穩定性評價取上述樹脂50g，於異丙醇中常壓煮沸500小時，溫度為82.5℃±2.5℃，煮完取出，測交換容量和磺酸基團脫落速度，結果見表1，表1列出各種樹脂的主要物性參數。
碳四醚化催化活性評價取上述新鮮的樹脂催化劑20ml，裝入內徑12mm、長300mm的固定床反應器中進行甲基叔丁基醚合成反應。反應條件醇/烯＝1.05(摩爾比)，反應壓力1.5MPa，反應結果見表2。
碳五醚化催化活性評價取上述新鮮的樹脂催化劑20ml，裝入內徑12mm，長300mm的固定床反應器中，進行甲基叔戊基醚合成反應。反應條件醇/烯＝1.05(摩爾比)，反應壓力1.2MPa，反應結果見表3。
實例2.
聚合在與實例1相同的攪拌釜中，加入5400g水，31.2g明膠，1.8g聚二甲基二烯丙基氯化銨(Mw＝120萬)，240g氯化鈉和0.4g次甲基藍，升溫至70℃，再加入由570g苯乙烯(苯乙烯含量≥99％)，630g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50％)，800g仲丁醇和12g過氧化苯甲醯組成的有機相混合物，攪拌升溫至86℃，反應10小時。
孔結構的淨化將反應產物過濾，得到的聚合物白球置於100℃去離子水中，常壓煮沸4小時，再用80℃去離子水洗滌2次，室溫晾乾，得到1160g白球，其中有90.5％的粒徑範圍為0.28mm～1.00mm。
磺化方法及磺酸基團穩定性評價方法與實例1相同，樹脂的主要物性參數和磺酸基團的脫落速率見表1。
碳四、碳五醚化催化活性評價方法與實例1相同，評價結果見表2和3。
實例3在聚合配方中，除採用1.4g銨化苯乙烯-馬來酸酐作助分散劑，用750g叔丁醇作致孔劑外，其他方法與實例1相同。得到1180g白球，其中有93.2％粒徑範圍為0.28mm～1.00mm。磺化後得到的樹脂主要物性參數和磺酸基團脫落速率見表1。碳四、碳五醚化催化活性評價結果見表2、表3。
比較例1用與實例1相同的方法製成的共聚物白球，不經孔結構淨化處理，直接洗滌、乾燥，再用與實例1相同的方法進行磺化，製成的離子交換樹脂其交換容量數據見表1。採用與實例1相同的方法，進行磺酸基團穩定性評價試驗，磺酸基團脫落速率見表1。
比較例2對美國Rohm and Hass公司生產的樹脂催化劑Amberlyst-15各項物性參數進行測試，並用與實例1相同的方法對其進行磺酸基團穩定性評價試驗，結果見表1。用與實例1相同的方法進行碳四、碳五醚化催化活性評價試驗，結果見表2、表3。表1 表2 表3
權利要求
1.一種大孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的製備方法，先由苯乙烯和多乙烯基單體，在致孔劑和分散劑存在下懸浮共聚，製得入孔共聚物白球，再經孔淨化、磺化，製得樹脂催化劑，其特徵包括(1)以C3～C4的低碳醇類化合物作致孔劑，並採用與之相適應的高分子量化合物作分散劑和助分散劑製備共聚物白球，整個聚合體系各組分配比如下(按重量計)油相苯乙烯 70～90份多乙烯基單體 30～10份引發劑 0.5～5份致孔劑(低碳醇類) 40～150份水相分散劑 1～5份助分散劑 0.1～5份電解質 10～50份阻聚劑 0.01～1份分散介質(水) 200～1000份(2)將步驟(1)的產物置於去離子水中，減壓或常壓下煮沸處理，然後用熱水洗滌、過濾、乾燥；(3)將步驟(2)的產物進行磺化。
2.按照權利要求1所述的大孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的製備方法，其特徵在於聚合體系各組分配比(按重量計)為油相苯乙烯75～85份多乙烯基單體 25～15份引發劑1.0～1.2份致孔劑(低碳醇類) 60～75份水相分散劑2.2～2.6份助分散劑 0.1～0.2份電解質18～22份阻聚劑0.03～0.04份分散介質(去離子水)350～450份
3.按照權利要求1或2所述的大孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的製備方法，其特徵在於所述的多乙烯基單體是二乙烯基苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基甲苯。
4.按照權利要求1或2所述的大孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的製備方法，其特徵在於所述的致孔劑是異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇。
5.按照權利要求1或2所述的大孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的製備方法，其特徵在於所述的分散劑是明膠、聚乙烯醇；所述的助分散劑可以是聚丙烯醯胺(Mw＝10～300萬)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(Wm＝10～300萬)、銨化聚苯乙烯-馬來酸酐(Mw＝8～200萬)。
6.按照權利要求1所述的大孔強酸型陽離子交換樹脂催化劑的製備方法，其特徵在於將製得的共聚物白球置於2～10倍的去離子水中，在70℃～100℃減壓或常壓下煮沸3～8小時。
全文摘要
一種大孔陽離子交換樹脂催化劑的製備方法，本發明方法以C3～C4的低碳醇類化合物為致孔劑，並採用與之相適應的高分子化合物為分散劑和助分散劑，使苯乙烯和多乙烯基單體懸浮共聚，製成孔結構合理、粒度均勻的共聚物白球。再用高溫去離子水對白球進行動態處理，處理後的白球不必經有機溶劑擴孔而直接進行磺化反應，可提高生產效率、降低生產成本、減少環境汙染。製得的樹脂具有交換容量人、催化活性高和使用壽命長等優點，可廣泛應用於醚化等有機催化反應中。
文檔編號C07C41/05GK1151334SQ95112259
公開日1997年6月11日 申請日期1995年12月2日 優先權日1995年12月2日
發明者於永玲, 王敏, 馬煥蘭, 李留忠, 於元章 申請人:中國石化齊魯石油化工公司