電極用添加劑的製作方法
2023-07-21 13:29:36 2
專利名稱：電極用添加劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及製造電池或電容電極時使用的電極用添加劑。該電極用添加劑可以作為粘結劑或防水劑使用。本發明也涉及含有含氟聚合物的水性分散組合物。本發明進一步涉及塗漿電極的製造方法。
但是使用含有經過塗裝、乾燥工序而得的電極用粘結劑Triton X-100等非離子表面活性劑的含氟聚合物分散體時，表面活性劑殘留在電極塗膜中，這樣的表面活性劑的殘留物在電池系統內導致內電阻增大，循環特性劣化等，因而不理想。
另一方面，從含氟聚合物分散體的穩定性考慮，因為不能避免表面活性劑的添加，所以製造電極時的塗層乾燥工序中最好使用通過熱分解、蒸發、揮發等可以從塗層內完全除去的表面活性劑。
但是以往在選擇表面活性劑時重視與含氟聚合物的相容物和粘附性、耐起泡性、對剪切力的穩定性等方面，沒有出現過使用這樣的表面活性劑的含氟聚合物分散體。
本發明的目的在於提供適於製造幾乎或完全沒有來自表面活性劑的殘留物的電極的電極用添加劑。
另外，本發明的目的在於提供含有含氟聚合物的穩定的水性分散體組合物。
本發明進一步的目的在於提供幾乎或完全沒有來自表面活性劑的殘留物的塗漿電極的製造方法。
本發明提供以下1～12項。
1.一種含有含氟聚合物水性分散體的電極用添加劑，其特徵是通過使用在製造電極的乾燥工序後不會在電極塗層中實質性殘留的表面活性劑而使含氟聚合物水性分散體穩定。
2.根據1所述的電極用添加劑，其中前述表面活性劑為通式(1)所示的非離子表面活性劑R1-(OCH2CH2)q-(Al)p-(CH2CH2O)r-R2(1)(式中A1表示-CH(CH3)CH2O-或-CH(CH3)-CH2CH2O-，R1、R2表示氫原子，碳原子數為1～7的烷基或碳原子數為3～7的鏈烯基，p為0～400的整數，q為1～400的整數，r為0～400的整數，
5≤p+q+r≤1000，1≤(q+r)/p≤800(p不為0時)，其中p＝0時r＝0，1≤p≤400時0≤r≤400)。
3.根據1所述的電極用添加劑，其中前述表面活性劑為含有全氟烷基或全氯氟烷基的陰離子表面活性劑。
4.根據1所述的電極用添加劑，其中前述表面活性劑為由胺氧化物類組成的兩性表面活性劑。
5.根據1所述的電極用添加劑，其中相對於聚合物固體成分，表面活性劑的使用量為2～25重量％。
6.根據1所述的電極用添加劑，其中含氟聚合物為至少兩種含氟聚合物的混合物。
7.根據1所述的電極用添加劑，其中電極為電池電極或電容電極。
8.根據1所述的電極用添加劑，其作為粘結劑或防水劑使用。
9.含有1～8中任意一項所述的電極用添加劑的電極。
10.一種塗漿電極的製造方法，將含有電極活性物質、導電劑、粘結劑混合物的電極構成材料變成糊狀，將糊狀物塗布在集電極上而製造塗漿電極，其特徵是在溶解0.5～30重量％的上述第2項所述的表面活性劑而得的水溶液的分散劑內，分散前述電極構成材料而得電極構成材料糊，將該電極構成材料糊塗布於集電極上。
11.一種水性分散體組合物，其含有含氟聚合物和通式(1)所示的非離子表面活性劑R1-(OCH2CH2)q-(Al)p-(CH2CH2O)r-R2(1)(式中Al表示-CH(CH3)CH2O-或-CH(CH3)-CH2CH2O-，R1、R2表示氫原子，碳原子數為1～7的烷基或碳原子數為3～7的鏈烯基，p為0～400的整數，q為1～400的整數，r為0～400的整數，5≤p+q+r≤1000，1≤(q+r)/p≤800(p不為0時)，其中p＝0時r＝0，1≤p≤400時0≤r≤400)。
12.根據10所述的組合物，其中非離子表面活性劑為聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。
本發明中作為可以使用的含氟聚合物有聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟乙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VdF-HFP))、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(P(VdF-TFE))、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物(P(VdF-TFE-PMVE))、偏二氟乙烯/四氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(P(VdF-TFE-CTFE))、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VdF-TFE-HFP))、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物(P(VdF-TFE-PPVE))、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物彈性體(P(VdF-TFE-HFP)彈性體)、聚偏二氟乙烯或乙烯/四氟乙烯共聚物、其中硬段為聚四氟乙烯，軟段為1，1-二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物彈性體或1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物彈性體、四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物彈性體的鏈段聚合物等。
聚四氟乙烯不僅包括四氟乙烯的均聚物，也包括與以不產生熔融流動性的程度加入的少量其他共聚單體共聚而得的改性聚四氟乙烯。作為共聚單體，可以使用六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基乙烯基醚)、三氟乙烯、全氟烷基乙烯等。共聚單體的共聚比例根據其種類有所不同，作為共聚單體，例如使用全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷氧基乙烯基醚)時，其用量一般為不大於2重量％，優選0.01～1重量％。同樣對於聚四氟乙烯以外的其他含氟聚合物，也可以使用少量共聚單體改性。
本發明的含氟聚合物水性分散體(含氟聚合物分散體)可以用乳液聚合等常規方法製造。
下面說明本發明的表面活性劑，本發明中「不會實質性殘留在電極塗膜中的表面活性劑」是指對於含氟聚合物固體成分添加10重量％表面活性劑而得的含氟聚合物分散體取一定量加入培養皿中，根據將培養皿在熱風乾燥機中在180℃乾燥60分鐘時減少的重量結果，按如下定義的表面活性劑。
表面活性劑及來自表面活性劑的分解物的總量相對於含氟聚合物的固體成分最大為6重量％，優選4重量％以下，更優選2重量％以下的表面活性劑。
而且表面活性劑具有將含氟聚合物分散體很好穩定化的性能，可以作為含有分散體的電池或電容的電極用添加劑保存。
作為這樣的表面活性劑有如下所述的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。表面活性劑可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
·非離子表面活性劑例如下式(1)表示的表面活性劑。
R1-(OCH2CH2)q-(Al)p-(CH2CH2O)r-R2(1)(式中R1、R2、Al、p、q及r如前述定義)R1、R2每個優選為氫原子，碳原子數為1～7的烷基、更優選碳原子數為1～3的烷基。作為碳原子數1～7的烷基有甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基等直鏈或支鏈的碳原子數為1～7的烷基。
作為碳原子數3～7的鏈烯基(烯丙基)有烯丙基(2-丙烯基)、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基。
Al優選-CH(CH3)CH2O-。
p優選0～80的整數，更加優選0～40的整數。
q優選1～200的整數，更加優選1～100的整數。
r優選0～200的整數，更加優選0～100的整數。
具體的非離子表面活性劑有例如日本油脂株式會社生產的Pronon102、Pronon104、Pronon108、Pronon204、Pronon208等聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。
·陰離子表面活性劑作為陰離子表面活性劑包括具有含氟烷基，特別是全氟烷基或氯氟烷基，特別是全氯氟烷基的含氟羧酸類或磺酸類表面活性劑。
代表化合物為式(2)、(3)表示的化合物。
X-(CF2CF2)n(CH2)m-A(2)或X-(CF2CFCl)n(CH2)m-A (3)(式中X為氫原子、氟原子或氯原子，n為3～10的整數，m為0或1～4的整數，A表示羧基、磺酸基或這些的鹼金屬(Na、K、Li、Cs)鹽或銨鹽)。作為商品，有例如Unidyne DS101，其為大金工業株式會社生產的全氟辛酸銨水溶液。
·胺氧化物類組成的兩性表面活性劑作為胺氧化物組成的表面活性劑，有二羥基乙基烷基氧化胺、二甲基烷基氧化胺、二甲基烷基乙氧基氧化胺。作為商品有例如日本油脂株式會社生產的二羥基乙基月桂基氧化胺(UnisafeA-LE)、二甲基月桂基氧化胺(UnisafeA-LM)、二甲基月桂基乙氧基氧化胺(UnisafeA-LY)等。表面活性劑的量為可以使含氟聚合物分散體穩定的量，根據含氟聚合物及表面活性劑的種類和含氟聚合物的濃度等有所不同，通常相對於聚合物固體成分，該用量為約2～25重量％，優選約3～20重量％，更加優選約3～15重量％。
本發明中使用的不會實質性殘留的表面活性劑，在塗膜形成後，通過在約100～250℃加熱乾燥10分鐘至1小時，可以在溶劑特別是水的除去工序中同時除去。
本發明的表面活性劑可以與以往使用的表面活性劑(即具有殘留性，含氟聚合物分散體的穩定化能力高的表面活性劑)並用。可以並用的表面活性劑有高級醇硫酸鹽(例月桂基硫酸鈉)，非離子表面活性劑有聚氧乙烯烷基醚類，例如聚氧乙烯烷基苯基醚(聯合碳化物公司生產的Triton X-100)、聚氧乙烯異十三烷基醚(日本油脂(株)生產的Dispanol TOC)、聚氧乙烯氧化丙烯十三烷基醚、聚氧乙烯基氧化丙烯十三烷基醚等，聚氧乙烯脂肪酸酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油酯類等，但不局限於此。並用時本發明的表面活性劑的量為10重量％以上，優選30重量％以上，更加優選50重量％以上，更加優選70重量％以上，特別為90重量％以上。
而且本發明可以用作製造電池或電容電極時使用的電極用粘結劑，也可以用作電極用防水劑。而且除了電極用途，也可以用於一般的含氟聚合物使用的水性塗料或塗層劑、玻璃布浸漬用的塗料等。
而且本發明的電極用添加劑作為電池電極粘結劑使用時，作為塗布的電極構成材料糊狀物，通常使用電極活性物質、導電劑、本發明的電池電極用粘結劑、纖維素系增粘劑，例如羧甲基纖維素或甲基纖維素等的水溶液。作為電容電極用粘結劑使用時也同樣通過用纖維素增粘劑將碳棒和本發明的電池電極用粘結劑變為糊狀後塗布，並乾燥而製造。
在這裡所說的電極構成材料為例如鈷、鎳、錳、鋰等的氧化物或氫氧化物或氫氣包藏合金等電極(正極或負極)活性物質，碳(石墨、乙炔黑等)等導電劑，電容電極構成材料有碳(石墨、乙炔黑等)。
而且本發明的第2項所述表面活性劑也可以作為纖維素系增粘劑的代替物使用。此時在將第2項所述的表面活性劑溶解0.5-30重量％而得的水溶液中分散由電極活性物質、導電劑、粘結劑等的混合物組成的電極構成材料，使電極構成材料變為糊狀，可以將其用於塗布集電極。此時一般將除了粘結劑之外的電極活性物質與導電劑混合在第2項所述的表面活性劑水溶液中之後，添加粘結劑混合而進行二次糊狀混合。首先混合的前述表面活性劑水溶液的濃度不同是因為表面活性劑的分子量不同，且通過混合其他增粘劑而可以調整粘度。將第2項所述的表面活性劑作為分散劑使用時其優點為分解性良好，所以電極製成後分解殘留極少。而且為了調整粘度，可以混合使用以往的纖維素增粘劑。
第2項所述的表面活性劑水溶液作為分散劑使用時，可以將p、q、r的上限值400以上的溶液或p+q+r的合計在1000以上的溶液單獨或混合使用。另外，出現糊狀物起泡的問題時可以並用矽系等廣泛使用的消泡劑。
而且一般的PTFE水性分散體使用的用途，例如作為水性塗料在鋁/SUS板上塗布，用於電飯煲、煎鍋等炊具的用途，或用於覆蓋玻璃纖維或碳纖維等的耐熱纖維織物的基材，或用於傳送帶、膜構造材料(篷帳膜)、高頻印刷基片、壓蓋填料、袋式濾器等的用途。
而且，有塗裝在金屬板上並燒制而得的鑄件膜作為電絕緣材料用於電容感應器等的用途，增加粘膠而在凝固液中加壓紡出，形成纖維，並通過燒制、拉伸作為PTFE纖維使用的用途(乳膠紡紗)，將鉛等填料的混合糊劑在多孔鋼板表面上鍍層後進行燒制而得到的滑動材料(無油軸承材料)的用途，在聚碳酸酯(PC)或PC/ABS合金等的塑料粉末中添加而防止在燃燒時滴下的滴下防止劑的用途，在化學肥料或石灰等土壤改良劑或水泥等土木材料的粉末中添加而阻止散發粉塵的粉塵防止劑用途等各種用途中適用。
使用FEP等熔融樹脂水性分散體，應用於利用非粘結性、在環氧樹脂、聚氨酯泡沫、硬質聚氨酯橡膠等合成樹脂、橡膠成形金屬模具或製紙乾燥滾筒、滾柱上塗層的用途，利用耐化學藥品性在反應器、管道、管路、閥門、泵等進行耐腐蝕塗層的用途，其他前述膜構造材料(篷帳膜)的粘結劑用途或用作電絕緣用鑄件膜片。
本發明是含有具有升華特性的含氟聚合物分散體的電極用添加劑，用於穩定含氟聚合物的水性分散體穩定的表面活性劑在水的沸點附近溫度不分解、不蒸發。所以可以抑制電池或電容的電極塗層中表面活性劑的殘留，可以製造特性更加優良的電極。而且，目前即使對於水性分散體，為充分除去關注表面活性劑殘留的用途中的表面活性劑，也需要300℃左右的乾燥條件，但在本發明中，乾燥溫度和乾燥時間可以設定為最高接近水的沸點的寬範圍。
表1參考例 含氟聚合物(以下％為mol％) 聚合物熔點 固體成分濃度(重量％)1 PTFE327302 HFP改性的PTFE 325303 PPVE改性的PTFE 325304 PMVE改性的PTFE 325305 TFE/HFP＝91/9％ 245306 PVdF175307 P(VdF-TFE)90/10％ 138308 P(VdF-TFE-HFP)65/33/2％ 135309 P(VdF-TFE-PPVE)54/40/6％1253010 P(VdF-TFE-PMVE)57/36/7％1403011 P(VdF-TFE-HFP)彈性體65/15/20％ - 30製造例1使用表面活性劑而穩定的含氟聚合物分散體的製備作為適於濃縮參考例所示的含氟聚合物分散體方法，可以舉出在聚合後的分散體中加入本發明的表面活性劑初步穩定後，保持表面活性劑的濁點以上的恆溫一晝夜而得到濃縮的分散體的相分離法，此外還有膜分離法、電濃縮法等一般公知的方法。這樣將固體成分濃縮至約40～65重量％之後，為了確保保存或搬運時的分散穩定性，最後補加本發明的表面活性劑，按照穩定性或液體的粘性等使用性而進行調整，最終得到含氟聚合物分散體。實施例1～6及比較例1分散體用作電極粘結劑而製造的紐扣式電池的電池物性測定製造了表2所示的含氟聚合物分散體作為粘結劑使用的電池用電極。製造電池的處理方法是按如下方法進行的。
在40重量份2％羧甲基纖維素水溶液中添加92重量份鈷酸鋰、2重量份人造石墨、1重量份乙炔黑，製成均勻的漿料之後，固體成分濃度調整為30重量％的含氟聚合物分散體，按固體成分添加5重量份，製成正極糊。
該正極糊通過刮刀法塗布於鋁箔表面，在表2所示溫度、時間條件下實施乾燥，除去水分作為正電極。
對於負極，相對於95重量份石墨將固體成分濃度調整至6重量％的聚偏氟乙烯的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液，按固體成分添加5重量％，作為負極糊。
該負極糊通過刮刀法塗布於銅箔的表面，在150℃、4小時的條件下進行真空乾燥，除去溶劑作為負極。
準備2016紐扣式電池用構件，預先準備以與紐扣式電池的內徑相同的直徑衝孔的正極板、負極板及作為分離器的聚丙烯製成的微多孔膜。
電解液中含有1mol·dm-3LiPF6作為電解質，以及EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的1∶2體積比混合溶劑。
使用以上構件，製造了2016紐扣式電池。
製造的電池，設定電流值使相對於內部幾何面積電流密度達到0.5mA·cm-2，電池電壓在4.2V至3V之間實施充放電。此時，初始容量設定為第5次循環的容量，與50次循環之後的容量進行比較，以容量的保持率在90％以上(○)或不到90％(×)為基準判斷電池的優劣。
電池測定結果實施例及比較例的電池中電極塗層的粘結性都良好。但是對於電池特性，實施例1-6幾乎沒有問題，比較例1在50循環之後的放電容量不足初始的90％，比實施例差。其結果在表2中表示。
表2
得到表2所示的結果，是因為表面活性劑的殘留率不同。得到的電極中表面活性劑的殘留量測定並不容易。因此，使用含有與表2相同濃度的表面活性劑的含氟聚合物分散體，在與表2同樣的乾燥條件下製造聚合物單片膜，測定了表面活性劑的殘留量。其結果在表3中表示。
表3
使用不含苯基的表面活性劑而得的含氟聚合物分散體(實施例1～6)，乾燥後薄膜中的殘留率全部在22重量％以下，與此相比，比較例1的使用含有苯基的TX-100而得的含氟聚合物分散體的殘留率為80％。
而且對於實施例1的含氟聚合物分散體，測定了並用其他表面活性劑時表面活性劑的殘留率。其結果見表4。
表4
如上所述，在本發明中，即使是難以在電極塗層中殘留的表面活性劑與其他表面活性劑並用時也可以減少表面活性劑的殘留量。實施例7～13及比較例2兩種分散體用作電極用粘結劑製造的紐扣式電池的電池物性測定使用表5所示的含氟聚合物分散體用作粘結劑之外，其他都以與實施例1相同的方式進行，對電池物性進行了評價。其結果見表5。
而且以與實施例1相同的方式測定了表面活性劑的殘留率。其結果見表6。
表5
表面活性劑濃度(重量％，對聚合物)10％表6
表面活性劑濃度(重量％，對聚合物)10％
如表5所示，實施例7～13中，含有不含苯基的表面活性劑的各種含氟聚合物分散體作為正電極的粘結劑使用的紐扣式電池的電池物性測定結果，每個都保持50次循環後放電容量90％以上(○)。與此相比，使用含有含苯基的表面活性劑TX-100的比較例2的分散體的紐扣式電池，放電容量為86％，沒有達到90％(×)。
而且如表6所示，使用不含苯基的表面活性劑的含氟聚合物分散體(實施例7～13)乾燥後薄膜中殘留率全部在25％以下，與此相比，比較例2的含有含苯基的TX-100的殘留率為82％。實施例14電極糊的製造及電極塗布使用表2的實施例1～3及表5的實施例3的含氟聚合物分散體作為粘結劑而製造了電池用電極。作為電池製造的處理方法，按如下方法進行。
在40重量份聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(組成聚丙二醇的分子量為3000，乙二醇成分為20％)的25重量％水溶液中，添加92重量份鈷酸鋰、2重量份人造石墨、1重量份乙炔黑，形成均勻的漿料之後，將固體成分濃度調整至50重量％而得含氟聚合物分散體，按固體成分添加5重量份該分散體，作為正極糊。該正極糊通過刮刀法在鋁箔的表面塗布，實施250℃，2小時的乾燥，除去水分可以作為正電極。
權利要求
1.一種含有含氟聚合物水性分散體的電極用添加劑，其特徵是通過使用在製造電極的乾燥工序後不會在電極塗層中實質性殘留的表面活性劑而使含氟聚合物水性分散體穩定。
2.根據權利要求1所述的電極用添加劑，其中前述表面活性劑為通式(1)所示的非離子表面活性劑，R1-(OCH2CH2)q-(Al)p-(CH2CH2O)r-R2 (1)式中A1表示-CH(CH3)CH2O-或-CH(CH3)-CH2CH2O-，R1、R2表示氫原子，碳數為1～7的烷基或碳數為3～7的鏈烯基，p為0～400的整數，q為1～400的整數，r為0～400的整數，5≤p+q+r≤1000，且當p不為0時1≤(q+r)/p≤800，當p＝0時r＝0，當1≤p≤400時0≤r≤400。
3.根據權利要求1所述的電極用添加劑，其中前述表面活性劑為含有全氟烷基或全氯氟烷基的陰離子表面活性劑。
4.根據權利要求1所述的電極用添加劑，其中前述表面活性劑為胺氧化物類組成的兩性表面活性劑。
5.根據權利要求1所述的電極用添加劑，其中相對於聚合物固體成分，表面活性劑的用量為2～25重量％。
6.根據權利要求1所述的電極用添加劑，其中含氟聚合物是至少兩種含氟聚合物的混合物。
7.根據權利要求1所述的電極用添加劑，其中電極為電池用電極或電容用電極。
8.根據權利要求1所述的電極用添加劑，其用作粘結劑或防水劑。
9.一種電極，其含有權利要求1～8中任意一項所述的電極用添加劑。
10.一種塗漿電極的製造方法，使含有電極活性物質、導電劑、粘結劑的混合物的電極構成材料變成糊狀並塗布在集電體上而製造塗漿電極，其特徵是在溶解0.5～30重量％權利要求2所述的表面活性劑而得的水溶液的分散劑中，分散前述電極構成材料而得電極構成材料糊，將該電極構成材料糊塗布於集電極上。
11.一種水性分散體組合物，其含有含氟聚合物和通式(1)所示的非離子表面活性劑，R1-(OCH2CH2)q-(Al)p-(CH2CH2O)r-R2 (1)式中A1表示-CH(CH3)CH2O-或-CH(CH3)-CH2CH2O-，R1、R2表示氫原子，碳數為1～7的烷基或碳數為3～7的鏈烯基，p為0～400的整數，q為1～400的整數，r為0～400的整數，5≤p+q+r≤1000，且當p不為0時1≤(q+r)/p≤800，當p＝0時r＝0，當1≤p≤400時0≤r≤400。
12.根據權利要求10所述的組合物，其中非離子表面活性劑為聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。
全文摘要
使用含有以往的表面活性劑的粘結劑時電極塗膜中殘留表面活性劑，這樣的表面活性劑殘留物在電池系統內導致內電阻增大，循環特性劣化等，因而不理想。本發明的含有含氟聚合物水性分散體的電極用添加劑，其含氟聚合物水性分散體通過使用在製作電極的乾燥工序後不會在電極塗層中實質殘留的表面活性劑而達到穩定化，解決了前述問題。此時作為表面活性劑可以使用聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等非離子表面活性劑、含有全氟烷基或全氯氟烷基的陰離子表面活性劑、胺氧化物類組成的兩性表面活性劑等。
文檔編號C08F14/18GK1425206SQ01806780
公開日2003年6月18日 申請日期2001年4月6日 優先權日2000年4月7日
發明者淺野道男, 市川賢治, 伊野忠, 西野敬智 申請人:大金工業株式會社