一種全固相反應製備非整比磷酸釩鋰的方法與流程
2023-07-21 16:56:21
本發明涉及一種非整比磷酸釩鋰正極材料的全固相反應製備方法，特別涉及一種高倍率電化學性能鋰離子動力電池正極材料的製備方法。
背景技術：
鋰離子二次動力電池的發展是新能源汽車發展的關鍵所在，而動力電池的充電時間是制約電動汽車發展的主要瓶頸之一。目前，大多數磷酸鹽系正極材料都存在導電性差，鋰離子遷移率低等缺點，導致材料的倍率性能不佳，無法實現超快速充放電，大大阻礙了材料在動力電池領域的推廣。已有的解決方案主要是將正極材料納米化，通過各種複雜的物理化學方法，進行摻雜和形貌控制，減少鋰離子在正極材料內部擴散的路程，加快擴散的速度，然後和大量的碳複合提高材料的導電性，從而獲得可快速充放電的高性能正極材料。但是由於需要對材料的形貌和摻雜量進行有效控制從而保證產品的質量，這些合成路線往往需要較為複雜的合成工藝制度和較為精細的過程控制。
磷酸鹽系正極材料是一類很有特色的正極材料，與傳統的鈷酸鋰、錳酸鋰以及三元材料相比，材料結構更為穩定。穩定的結構帶來了良好的安全性能，優良的庫倫效率和較長的循環壽命，非常適合作為高能動力電池的新型正極材料。但是，大多數磷酸鹽系正極材料如磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰的導電性能普遍不高，制約了材料的倍率性能，阻礙了材料的大規模應用。與磷酸鐵鋰不同，本項目選擇的磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)正極材料不僅具有良好的安全性，並且具有更高的Li+離子擴散係數，更高的放電電壓(4.1V)和能量密度(2330mWh/cm3)，兼具了鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的優點，克服了上述兩者的缺點。我們前期的工作(申請號：201410398894.4)通過製備非化學計量比Li3-3xV2+x(PO4)3∶將鋰源、釩源、磷源和碳源按照摩爾比為(3-3x∶2+x∶3∶2)(分別以鋰元素、釩元素、磷元素和碳源計)，當x＝0.10，Li3-3xV2+x(PO4)3作為鋰離子動力電池正極材料表現出優異的電化學性能，在低倍率下 基本達到其理論值。然而在高倍率充放電特別是20C倍率下，電池的容量出現明顯的減小，只有85.1mAh.g-1，無法滿足當前快速充放電性能的要求。我們進一步通過高能球磨的工藝(申請號：201510507876.X)，在磷酸釩鋰顆粒實現了殼殼結構，獲得了更加優異的性能，20C下的容量達到了116.3mA h g-1，循環一千次後容量為110mA h g-1，保持率為94.5％。
然而我們前面的工藝，為了離子的均勻混合，都採用了水作為溶劑，將原料配成水溶液進行混合的方案，這樣的方案必然帶來大量的工業廢水，而通過加熱揮發將水去除同時還導致耗時過長，水的浪費帶來額外的成本。為了解決這些問題，本專利特別改進了生產工藝，提出了一種全固相反應的製備工藝，在整個材料製備過程中不需要水的引入，並且產品高倍率性能在前面基礎上獲得了更進一步的提高。
技術實現要素：
技術問題：為了克服上述現有技術製備過程中的不足，特別是大量水的使用帶來的環境問題和成本問題，本發明的目的在於提供一種工藝簡單，成本低，易於工業化生產的生產方法，具體是提供一種全固相反應製備非整比磷酸釩鋰的方法。
技術方案：本發明提供的全固相反應製備非整比磷酸釩鋰的方法，包括以下步驟：
1)製備非化學計量比Li3-3xV2+x(PO4)3∶將鋰源、釩源、磷源和碳源按照摩爾比為(3-3x)∶(2+x)∶3∶2混合球磨，其中x為0到0.12；
2)產物與鋯球在高能球磨機混合，置於充滿惰性氣體或氮氣的管式爐中低溫煅燒；
3)產物二次球磨後，置於充滿惰性氣體或氮氣的管式爐中高溫煅燒，即得非整比磷酸釩鋰正極材料。
其中：
步驟1)中，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中的一種或幾種。
所述釩源選自五氧化二釩、二氧化釩或偏釩酸銨中的一種或幾種。
所述磷源選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨或磷酸中的一種或幾種。
所述碳源選自檸檬酸、葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的一種或幾種。
步驟1)中，球磨時間為0.2小時到12小時。
步驟2)中，低溫煅燒溫度為200-500℃，時間為2-12小時。
步驟3)中，二次球磨時間為0.2-12小時。高溫煅燒溫度為高溫煅燒溫度為600-850℃，時間為2-20小時。
有益效果：本發明提供的高倍率電化學性能鋰離子動力電池正極材料非整比磷酸釩鋰的全固相反應製備方法通過將原材料直接固相混合，通過球磨的方法實現原料的混合，相比前述工藝節約了水的使用，方法簡單、工藝可控、降低成本、環境有益，獲得的正極材料具有優異的電化學性能、倍率性能佳、安全可靠，能有效滿足動力型電池的需要。
附圖說明
圖1為實施例1製備出產品的倍率性能。
圖2為實施例1製備出產品20C下的循環性能。
具體實施方式
實施例1
(1)將1.35mol的氫氧化鋰、1.05mol的偏釩酸銨、1.5mol的磷酸二氫銨、1mol的檸檬酸混合均勻，利用球磨進行研磨，研磨時間為2小時；
(2)研磨後的粉料放入通有氬氣的管式爐中300℃下進行煅燒6小時；
(3)取出樣品利用球磨研磨2小時後，放入充滿氬氣的管式爐中在800℃下高溫煅10小時，得到直接複合碳的非整比Li2.7V2.1(PO4)3正極材料粉末。
實施例2
(1)將2.79mol的氫氧化鋰、2.07mol的偏釩酸銨、3mol的磷酸二氫銨、2mol的檸檬酸混合均勻，利用球磨進行研磨，研磨時間為3小時；
(2)研磨後的粉料放入通有氬氣的管式爐中350℃下進行煅燒6小時；
(3)預燒後的粉料再利用球磨進行研磨3小時，放入充滿氬氣的管式爐中在800℃下高溫煅10小時，得到高能球磨的Li2.79V2.07(PO4)3粉末。
實施例3
(1)將2.85mol的醋酸鋰、2.05mol的偏釩酸銨、3mol的磷酸二氫銨、2mol的檸 檬酸混合均勻，利用球磨進行研磨，研磨時間為2.5小時；
(2)研磨後的粉料放入通有氮氣的管式爐中在350℃下進行煅燒6小時；
(3)預燒後的粉料再利用球磨進行研磨1.5小時，放入充滿氮氣的管式爐中在850℃下高溫煅燒6小時，得到高能球磨的Li2.95V2.05(PO4)3粉末。
測試實施例製備紐扣電池進行測試，方法如下：
將獲得的複合Li2.7V2.1(PO4)3正極材料粉末、乙炔黑、PVDF按質量比8∶1∶1的比例(總質量0.5g)，溶於1-甲基-2吡咯烷酮中，混合均勻後成漿狀塗於鋁箔上，真空烘乾製成正極片。將烘乾的電極片切片後準確稱量其質量，作為電池正極。同時以鋰片為對電極，微孔狀聚乙烯為隔膜，1.0mol/LLiPF6+DMC為電解液，在充滿氬氣的手套箱中用壓片機裝配成扣式電池，陳化時間8小時。
在3.0V～4.3V電壓範圍內，對電池進行恆流充放電循環測試。測試溫度為25℃±2℃。在0.5C(66mA·g-1)至20C(2640mA·g-1)倍率下充放電，測量組成的鋰離子電池的充放電性能和高倍率充放電性能。圖1給出了非高能球磨Li2.7V2.1(PO4)3正極材料在不同倍率下的充放電曲線。圖2給出了非高能球磨Li2.7V2.1(PO4)3正極材料在不同倍率下的充放電曲線。
可以看出上述全固相反應製備的非整比磷酸釩鋰電池在整個充放電過程中顯示了非常穩定的高比容量且倍率性能優良，能很好地滿足移動電源的需要。