大孔陽離子交換樹脂及製備方法以及在合成雙酚a催化劑中的用途的製作方法
2023-07-21 19:32:16
專利名稱：大孔陽離子交換樹脂及製備方法以及在合成雙酚a催化劑中的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及離子交換樹脂法合成雙酚A的催化劑，特指一種大孔陽離子交換樹脂及製備方法以及在合成雙酚A催化劑中的用途。
背景技術：
離子交換樹脂法合成雙酚A，工藝簡單、設備腐蝕性小、三廢少，近年來得到很大的發展，特別是隨著離子交換樹脂催化劑性能的不斷改進，已使其成為高質量工程塑料及高絕緣級環氧樹脂的原料雙酚A的先進生產工藝方法。
目前採用的離子交換樹脂催化劑，基礎樹脂是交換量2.0-5.5毫摩爾/克幹樹脂的凝膠或大孔型磺酸型陽離子交換樹脂。如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的酚醛樹脂等，適用的商品牌號如Amberlite-118、-200、-IR、-XE307；Amberlyst-15；Dowex-50、-MSC-1；Purolite CT151、CT124等。
將前述的基礎樹脂改性為合成雙酚A用的催化劑，通常採用的方法是將助催化基團，如巰基，引入離子交換樹脂基體，從而提高其反應速率和選擇性。這方面的研究工作自離子交換樹脂法合成雙酚A問世以來從未間斷。就引入巰基(巰基化)而言，文獻報導有很多方法，如部分還原法(USP3,172,916)，部分酯化法(USP3,153,001；BP937,072)，經磺醯胺共價鍵引入巰基法(USP4,294,995；USP4,346,247；USP4,396,728)以及部分中和法。
由於通過部分中和法較通過其它方法所獲得的催化劑具有更好的催化性能，該法引起了人們的重視，相繼研究出了多種含巰基的化合物進行部分中和。這些含巰基的化合物(巰基化劑)有；四氫噻唑或噻唑烷(USP3,634,341；USP3,760,006)、芳基巰基胺或其鹽(USP4,045,379)、吡啶基烷基硫醇(USP4,478,956)、N-(2-巰基烷基)醯胺(USP4,595,704；CN85106111)、多巰基烷基胺(EP268,318；USP4,820,740)、烷基巰基胺(USP3,394,089；BP1,183,564)、N-烷基巰基胺(EP144,735)、N，N-二烷基巰基胺(CN1,119,129)等其他化合物(JP10,314,595；JP10,211,433；JP10,328573)。
雖然上述技術已開發了各種分子結構的助催化劑，以及將它們引入到基礎樹脂上的方法，這些技術給催化劑的活性和選擇性帶來了一定程度的提高。但是，對於基礎樹脂的結構對催化劑活性和選擇性的影響研究不夠。目前商品的大孔樹脂，交聯度較高，以其作為基礎樹脂製得的催化劑，催化初活性高，選擇性好，但催化劑孔道易堵塞，使得催化劑失活速度快，影響了催化劑的使用壽命；低交聯度的凝膠型基礎樹脂製得的催化劑，催化活性高，使用壽命長，但選擇性相對較低，且催化劑機械強度較差，易破碎。
催化劑具有很高的選擇性，可以減少副產物的生成量，降低副產物裂解重排的負荷，從根本上降低原料消耗和裝置的投資。
發明內容
本發明的目的是提供一種大孔磺酸型陽離子交換樹脂，其可用於由苯酚和丙酮縮合合成雙酚A的催化劑，具有催化活性高，選擇性好，失活速度慢，機械強度好的特點。
本發明的另一目的是提供上述大孔磺酸型陽離子交換樹脂製備方法。
所述磺酸型陽離子交換樹脂具有以下結構通式 其中 可以獨自地為 或 本發明製備方法為以苯乙烯為單體，二乙烯基取代芳烴為交聯劑，液體石蠟、脂肪醇等為制孔劑，合成交聯的共聚體，共聚體磺化後用作製備雙酚A催化劑基礎樹脂，所述的二乙烯基取代芳烴交聯劑為二乙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷。
將本發明所述的磺酸型陽離子交換樹脂，按照常規技術以巰基烷基季銨鹽為巰基化劑，通過離子交換法對基礎樹脂進行改性，可獲得雙酚A合成催化劑。
上述催化劑通過如下具體步驟製備而成(1)按常規方法將苯乙烯、交聯劑和致孔劑進行懸浮聚合，交聯劑佔單體總重量的2-6％，最好2-4％，得白色的共聚體小球。
(2)將得到的白色小球按常規磺酸型陽離子交換樹脂的製備方法進行磺化，得製備雙酚A催化劑的基礎樹脂。
(3)按照已公開的技術以巰基烷基季銨鹽為巰基化劑，通過離子交換法對基礎樹脂進行改性，樹脂上10-30％的磺酸基團與巰基烷基胺以離子鍵的方式結合。
用該方法合成的陽離子交換樹脂，比表面為20-25m2/g，孔體積為0.78-1.1cm3/g，孔徑分布大於40nm，＞30％；1～40nm，50％～70％；小於1nm，＜1％。樹脂用三乙基苄基氯化銨進行交換，交換率大於99％，說明反應物分子在樹脂內部的阻力小，活性中心可以得到有效的利用。催化性能間歇評價表明丙酮轉化率大於98％，選擇性大於97％，催化劑連續使用3個月後，丙酮轉化率大於96％，選擇性96％，明顯優於普通的大孔樹脂和凝膠樹脂。
圖1 丙酮轉化率隨催化劑使用時間的變化圖2 BPA選擇性隨催化劑使用時間的變化具體實施方式
下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但不因此而限制本發明。
丙酮轉化率計算方法如下丙酮轉化率C＝(Cace0-Cace)/Cace0×100式中Cace0為原料混合物中丙酮的含量；Cace為反應生成液中丙酮的含量。
選擇性S＝CBP/(CBP+C2+C3+C4+C5)式中CBP、C2、C3、C4、C5分別為反應產物中雙酚A、2，4-雙酚A、三酚、色滿、其它雜質的含量。產物中各組分的含量均是採用高壓液相色譜法測定。
比表面和孔結構採用BET法測定，計算。
季銨鹽交換率＝(鈉交換量-季銨鹽交換量)/鈉交換量實施例1
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的500毫升四口燒瓶中，加入1.2克明膠，0.2克助分散劑，200毫升水，28克氯化鈉，攪拌使分散劑溶解後，再分別加入62.2克苯乙烯，2.44克二乙烯基苯(含量52.1％)，60克液體石蠟致孔劑和0.65克過氧化苯甲醯引發劑，攪拌下升溫至70℃，保溫1小時，再升溫至80℃保溫6小時，蒸出致孔劑，降溫出料，水洗，烘乾，篩分出合格的共聚體白球。
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中，加入60克按上述方法製得的共聚體白球，200毫升二氯乙烷，攪拌使樹脂溶脹後，再加入1000毫升濃硫酸，升溫並蒸出二氯乙烷後至100℃，保溫12小時，冷卻，過濾，小心地用稀硫酸稀釋，並用水洗滌到中性。瀝乾，磺化樹脂(a)的含水量，交換量，孔結構測定結果見表1。
在巰基化裝置中加入300毫升去離子水，100克上述磺化樹脂，相當樹脂中磺酸基的20％(摩爾百分數)的N，N-二甲基-N-乙基-3-巰基丙胺鹽酸鹽，攪拌5小時，取出樹脂，用去離子水洗滌，得雙酚A合成催化劑(A)。巰基化率見表2。
實施例2如實施例1，將二乙烯基苯的用量改為4.88克，液體石蠟改為叔戊醇，其它條件不變，製得磺化樹脂(b)和催化劑(B)性能見表1、2。
實施例3如例實施1，將二乙烯基苯2.44克改為二乙烯基苯基甲烷1.9克，其它條件不變，製得磺化樹脂(c)和催化劑(C)性能見表1、2。
比較例1以CT-151大孔陽離子交換樹脂(Purolite公司生產)為基礎樹脂(d)，如實施例1的巰基化方法，得雙酚A合成催化劑(D)。性能見表1、2。
比較例2以CT-124凝膠陽離子交換樹脂(Purolite公司生產)為基礎樹脂(e)，如實施例1的巰基化方法，得雙酚A合成催化劑(E)。性能見表1、2。
實施例4精確稱取1克幹磺化樹脂(a)，或(b)，或(c)，或(d)，或(e)裝於離子交換柱中，用20毫升去離子水洗後，再用30毫升0.1mol/L的三乙基苄基氯化銨水溶液以10h-1空速交換，測定交換出溶液的鹽酸含量，計算得三乙基苄基氯化銨對該樹脂的交換率，結果見表1。
實施例5在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入在105℃乾燥12小時的幹催化劑(A)，或(B)，或(C)，或(D)，或(E)20克，130克苯酚，攪拌下加熱到70℃，恆溫3小時後，迅速加入10克丙酮，反應60分鐘，停止反應，高壓液相色譜測定雙酚A的收率和選擇性結果見表2。
表1
表2
實施例7在帶有真空保溫套的絕熱管式反應器中，裝入折幹110克的催化劑(A)，或催化劑(D)，或催化劑(E)，恆溫70℃，以1h-1的空速，加入酚酮比為14∶1(摩爾比)的苯酚丙酮溶液，反應結果見圖1、圖2。
權利要求
1.一種大孔陽離子交換樹脂，其特徵在於(1)具有以下結構通式 其中 可以獨自地為 或 (2)其比表面為20-25m2/g，孔體積為0.78-1.1cm3/g，孔徑分布大於40nm，＞30％；1～40nm，50％～70％；小於1nm，＜1％。
2.製備權利要求1所述的大孔陽離子交換樹脂的方法，其特徵在於以苯乙烯為單體，二乙烯基取代芳烴為交聯劑，加入致孔劑，合成大孔共聚體白球；共聚體白球磺化後用作製備雙酚A催化劑基礎樹脂。
3.根據權利要求2所述的大孔陽離子交換樹脂的製備方法，其特徵是所述的作為交聯劑的二乙烯基取代芳烴為二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷。
4.根據權利要求2所述的大孔陽離子交換樹脂的製備方法，其特徵是所述的交聯劑佔單體總重量的2-6％。
5.根據權利要求4所述的大孔陽離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於所述的交聯劑佔單體總重量為2-4％。
6.根據權利要求2所述的大孔陽離子交換樹脂的製備方法，其特徵是於樹脂的交換量為3.0-5.0mmol/g幹基樹脂。
7.根據權利要求2所述的大孔陽離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於致孔劑為液體石蠟、200號溶劑油或叔戊醇。
8.實現權利要求1所述的大孔陽離子樹脂在合成雙酚A催化劑中的用途，其特徵是以所述的大孔陽離子交換樹脂為基礎樹脂，以巰基烷基季銨鹽為巰基化劑，通過離子交換法對其進行改性，獲得低失活、高選擇性的雙酚A合成催化劑。
全文摘要
本發明涉及離子交換樹脂法合成雙酚A的催化劑的基礎樹脂及其製備方法。其以苯乙烯或取代苯乙烯為單體，二乙烯基苯等為交聯劑，液體石蠟等為致孔劑，合成大孔共聚體白球，共聚體白球磺化後用作製備雙酚A催化劑基礎樹脂，按照常規技術以巰基烷基季銨鹽為巰基化劑，通過離子交換法對基礎樹脂進行改性，獲得雙酚A合成催化劑。本發明所述的催化劑具有催化活性高、選擇性好和使用壽命長的特點。
文檔編號B01J31/06GK1583269SQ20041004496
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月7日 優先權日2004年6月7日
發明者何明陽, 洪定一, 陳群, 秦金來 申請人:中國石油化工股份有限公司, 江蘇工業學院