由伯和仲醇製造醛和酮的方法

2023-07-21 01:07:31 3

專利名稱：由伯和仲醇製造醛和酮的方法
由伯和仲醇製造醛和酮的方法本發明描述一種使用由游離(freien)硝醯自由基衍生物 (Nitroxylradikalderivat)組成的催化劑體系，通過用空氣氧或純氧氧化由可廉價獲得的伯和仲醇製造醛和酮的方法。穩定的硝醯自由基衍生物最先由Hoffmann (Α. K. Hoffmann, Α. Τ. Henderson, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 4671)禾口 Lebeder (0. L. Lebeder, S. N. Kazarnovski i, Zh. Obshch. Khim. 30 (1960) 1631 ；0. L. Lebeder, S. N. Kazarnovskii, CA 55 (1961) 1473a)描述。它們首先被用作自由基清除劑。僅在最近才發現它們可用作氧化醇的催化劑(例如 J. M. Bobbitt, C. L. Flores, Heterocycles 27 (1988) 509 或 A. E. J. de Nooy, A. C. Besemer, H.van Bekkum, Synthesis (1996) 1153)。這種催化的缺點是氧化所需的氧氣經常由昂貴的氧氣源產生。例如已經報告使用次氯酸鹽、氯過苯甲酸、過氧單硫酸、高碘酸或三氯異氰脲酸(例如L.Anelli，C.Biffi, F. Montanari, S. Quici, J. Org. Chem. 52 (1987) 2559 ;J. A. Cella, J. A. Kelley, E. F. Kenehan, J. Org. Chem. 40 (1975) 1850 ；S. D. Rychovsky, R. Vaidyanathan, J. Org. Chem. 64 (1999) 310 ；Bolm,Carsten ；Magnus,Angelika S. ；Hildebrand,Jens P.Organic Letters (2000),2 (8), 1173-1175 ；S. S. Kim, K. Nehru, Synletter (2002) 616 ；De Luca, Lidia；Giacomelli, Giampaolo ；Porcheddu, Andrea.Organic Letters (2001),3 (19), 3041-304；3)。另外，提及的許多反應物包含滷素(特別是氯、溴和碘)，滷素在反應條件下可能具有腐蝕作用並經常產生不希望有的副反應。通過使用硝醯自由基衍生物用氧氣氧化醇是通過添加過渡金屬，例如鈷、銅、鎢、 釕、猛和鐵來實現的(例如 Sheldon, Roger Α. ；Arends, Isabel W. C. Ε. Journal of Molecular Catalysis A =Chemical (2006),251 (1-2),200-214 ；Minisci, Francesco ； Punta, Carlo ；Recupero, Francesco. Journal of Molecular Catalysis AChemical (2006),251 (1-2),129-149).這種方法的缺點是經常難以去除過渡金屬鹽及其毒害性。Augustine (US 7，030, 279)概況描述使用由游離硝醯自由基衍生物、硝酸鹽源、溴源和羧酸組成的催化劑體系，用氧氣作為氧化劑將伯或仲醇氧化為相應的醛和酮，所述羧酸在所有情況下為乙酸。Xinquan Hu 等人在 J. AM. CHEM. S0C. 2004，126，4112-4113 中描述了藉助硝醯自由基衍生物和氧氣的醇氧化作用，其中硝酸鹽源由亞硝酸鹽源替代。但是其明確說明不能避免使用溴源。在所述實施例中提及的溶劑為二氯甲烷。在Augustine和Xinquan Hu的方法中不可避免地使用滷素源。使用硝醯自由基衍生物和氧氣的無滷素和無過渡金屬催化在Fried (US 5，136，103和US 5，155J80)中描述，其中硝酸用作另一種反應物。但是，報告的酮產率低於90%，以及在醛的情況下，轉化率僅為M至72%。該方法更適用於合成羧酸(US 5，239，116)。只有當硝酸用作化學當量反應物時，即當省略氧氣作為廉價氧化劑時(US 5，155，279)，在69-81%的選擇率下報告42-84%的轉化率。現有技術方法具有以下缺點由於產率低和許多方法步驟或化學當量使用昂貴的、腐蝕性的和有毒的反應物，它們經常不適用於醛和酮的大規模工業生產。特別地，和羧酸一起，即使在有機溶劑中，硝醯自由基催化的醇反應中所需要添加的滷素源是極其腐蝕性的體系，這使得難以轉換到工業規模實施。另外，有毒的和難以去除的過渡金屬經常用作催化劑成分。因此，本發明的目的是提供一種製造醛和酮的方法，其允許使用伯或仲醇作為原料，並且使得可以省去添加滷素源，更具體地省去溴源，和省去使用過渡金屬。出人意料地發現，這一目的由製造醛和酮的方法實現，該方法允許使用伯和仲醇作為原料，並且剛好克服現有技術的上述缺點。本發明因此提供一種製造醛和酮的方法，包括在催化劑組合物存在下，任選在一種或多種溶劑存在下用含氧氣體氧化伯或仲醇，所述催化劑組合物包括至少一種硝醯自由基、一種或多種NO源和至少一種或多種羧酸或羧酸酐和/或無機酸或無機酸酐，特徵在於所用的伯和仲醇具有低於2的正辛醇-水分配係數的以十為底的對數值(IogP)，和醛和酮優選以大於92%的產率獲得，基於所用的醇。本發明的方法具有以下優點在單一方法步驟中，在硝醯自由基存在下，使用溫和的方法氧化醇。藉助這種溫和的方法，意外地甚至能夠氧化不能使用其它方法獲得的位阻醇。這種氧化成功地實現經常幾乎定量的轉化率和選擇率，即高產率證明本發明方法的高效率。這種高效率基於現有技術是完全意外的。更具體地，成功地避免了腐蝕性滷素源和避免使用過渡金屬，構成NO源的底物被適配於特殊的工藝要求，以避免形成重荷的和因此有待能源密集地後處理的鹽負載。但是， 特殊的優點是該方法在不添加外部滷素源的情況下進行，即以無滷素方式進行。用於本發明目的的滷素源表示能夠釋放元素形式的滷素或任何氧化階段形式的含滷素離子的所有含滷素化合物。與現有技術相反，可以省略添加含滷素化合物，例如亞氯酸鹽或含溴化合物，例如N-溴琥珀醯亞胺、N-溴鄰苯二甲醯亞胺、四丁基溴化銨或無機鹽，例如NH4Br、鹼金屬或鹼土金屬溴化物。由此得出，所得的方法產品也是基本無滷素的，其中用於本發明目的的無滷素表示沒有滷素來自外部滷素源。本發明方法的方法步驟使用伯和仲醇，也可以使用多官能醇和聚(醇)。特殊的優點是本發明方法實現將空間需求高的醇(sterisch anspruchsvolle Alkohol)轉變成為醇/酮。可使用的醇的根本條件是其具有低於2. 4和優選低於2的正辛醇-水分配係數的以十為底的對數值(log P)。正辛醇-水分配係數Kw或P為無量綱分配係數，其表示在由I-辛醇和水組成的兩相體系中化學品的濃度比率(參見J. Sangster，Octanol-Water Partition Coefficients -Fundamentals and Physical Chemistry, Wiley Series in Solution Chemistry, 2 John Wiley & Sons, Chichester,1997)。Kw或P值總是僅與化學品的一種物質有關，並由以下公式表示
權利要求
1.製造醛和酮的方法，包括在存在催化劑組合物的情況下，任選地在存在一種或多種溶劑的情況下，用含氧氣體氧化伯或仲醇，所述催化劑組合物包括至少一種硝醯自由基、一種或多種NO源和至少一種或多種羧酸或其酸酐和/或無機酸或其酸酐，特徵在於所用的伯和仲醇具有低於2的正辛醇-水分配係數的以十為底的對數值(log P)。
2.根據權利要求1的方法，特徵在於所述醛和酮以大於92%的產率獲得，基於所用的
3.根據權利要求1或2的方法，特徵在於作為硝醯自由基使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和/或2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基在雜環的4位被取代的衍生物， 其中該衍生物具有一個或多個選自R1、C1-C8-醯氨基、滷素、氧基、羥基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基羰基氨基和芳基羰基氨基的取代基，其中R1為(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烯基、(C1-C10)-烷氧基、(C6-C18)-芳基、 (C7-C19)-芳烷基、(C6-C18)-芳基-(C1-C8)-烷基或(C3-C18)-雜芳基。
4.根據權利要求1至3中一項或多項的方法，特徵在於硝醯自由基的份額為0.001至 20 moW)，基於所用的醇的量。
5.根據權利要求1至4中一項或多項，特徵在於作為羧酸使用乙酸，或作為酸酐使用乙酸酐。
6.根據權利要求1至5中一項或多項的方法，特徵在於羧酸和/或其酸酐的份額為0.1 至200 moW)，基於所用的醇的量。
7.根據權利要求1至6中一項或多項的方法，特徵在於作為無機酸使用H2C03、H3PO4, H2SO4, H2S03、H3BO3或它們的酸酐或上述物質的混合物。
8.根據權利要求1至7中一項或多項的方法，特徵在於作為NO源使用硝酸銨或亞硝酸銨、鹼金屬或鹼土金屬的硝酸鹽或亞硝酸鹽、含氮氧化物的氣體或上述物質的混合物。
9.根據權利要求1至8中一項或多項的方法，特徵在於所用的NO源的份額為0.001至 10 moW)，基於所用的醇的量。
10.根據權利要求1至9中一項或多項的方法，特徵在於不使用額外的溶劑。
11.根據權利要求1至10中一項或多項的方法，特徵在於從反應混合物中去除反應水。
12.根據權利要求11的方法，特徵在於通過向反應混合物中添加吸水試劑，和/或通過在反應期間從反應混合物中蒸餾或萃取去除，來去除反應水。
13.根據權利要求11或12的方法，特徵在於使用水-絡合性溶劑或化學結合水的溶劑。
14.根據權利要求1至13中一項或多項的方法，特徵在於在後續步驟中通過蒸餾或萃取去除羧酸和任選地去除溶劑，萃取和任選循環所述硝醯自由基，任選地去除來自NO源的鹽和/或通過結晶、蒸餾、萃取和/或色譜分離純化所述醛和酮。
全文摘要
本發明描述通過藉助由游離硝醯自由基衍生物組成的催化劑體系用空氣氧或純氧氧化由可廉價獲得的伯和仲醇製造醛和酮的方法。
文檔編號C07C47/02GK102307839SQ201080006493
公開日2012年1月4日 申請日期2010年1月25日 優先權日2009年2月6日
發明者克拉索維斯基 F., 施米特 H., 普費弗 J., 沃蘭德 M., 詹森 M., 裡巴奇 M., 舍頓 R., 林克 S., 哈亞斯 T., 塔克 T., 丁格迪斯森 U. 申請人:贏創德固賽有限責任公司