吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂及其製備方法
2023-07-21 18:26:46 2
專利名稱：吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種吸附樹脂及其合成方法，具體地說，是指一種吡咯垸酮基修 飾複合功能吸附樹脂及其製備方法。
背景技術：
近年來，複合功能聚苯乙烯樹脂由於具有高比表面積、多樣表面化學、高機 械強度等特點，日益廣泛的應用於水體淨化、藥物提取、色譜分離技術領域。有 關含吡咯垸酮基的大孔離子交換樹脂，已有報導應用於色譜分離，但該樹脂未經 過後交聯反應，比表面積通常很低，對非極性有機物吸附性能較差，樹脂顆粒的 機械性能也不高；而一般的吸附樹脂只能通過疏水作用吸附分離有機物，對親水 性有機物的吸附能力較弱。2001年南京大學申請了《一種具有雙重功能的超高交 聯弱鹼陰離子交換樹脂的合成方法》專利(專利號ZL0134143.2 )，其主要步驟 為a)利用液體石蠟、200#溶劑油作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇等一 種或幾種混合物作分散劑，苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯劑，過氧化苯甲酞作 引發劑，採用懸浮聚合法，合成低交聯度大孔聚苯乙烯，然後根據致孔劑性質選 用水蒸汽蒸餾或用丙酮、低沸點的汽油抽提致孔劑，再氣流乾燥得低交聯大孔聚 苯乙烯樹脂，下簡稱白球珠體；b)用白球珠體重量4一7倍的氯甲醚浸泡白球珠 體，用白球珠體重量30—50%的氯化鋅作催化劑，在36—42'C進行氯甲基化反 應，直至氯含量達到18%以上，抽盡氯化母液，用水或有機溶劑洗盡樹脂中殘餘 氯化母液，然後乾燥，得乾燥氯甲基化交聯聚苯乙烯，下簡稱氯球；c)在氯甲 基化低交聯聚苯乙烯自身後交聯過程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶劑，用氯 化鋅、三氯化鐵、四氯化錫等路易斯酸作催化劑，用量是氯球重量的5 — 30%，升 溫至合適溫度，通過控制樹脂殘餘氯含量確定反應終點；d)反應後，抽盡反應母 液，用乙醇、甲縮醛、丙酮、甲醇中一種或幾種有機溶劑洗滌吸附樹脂，然後直 接用二甲胺胺化，二甲胺用量為氯球的1一3倍，可製得一系列不同比表面積、不 同交換容量的超高交聯弱鹼陰離子交換樹脂。該專利在樹脂合成步驟中涉及了採 用二甲胺修飾吸附樹脂得到胺修飾弱鹼複合功能超高交聯樹脂，但沒有提及在樹 脂表面嫁接吡咯垸酮功能基團。
文獻檢索表明，吡咯垸酮基修飾的複合功能吸附樹脂及其製備方法並未見文 獻報導。
發明內容
本發明的目的是提供吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂及其製備方法。本發 明的樹脂兼備親水性和親油性，克服了一般的吸附樹脂只能通過疏水作用吸附分 離有機物的缺點，具有吸附與離子交換的雙重作用。
本發明的技術方案如下
一種吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂，其結構單元如下formula see original document page 4可以從結構單元中看出該樹脂既有親水性吡咯垸酮功能基團，又有疏水性苯 乙烯骨架。該樹脂可以通過吡咯垸酮基團與金屬離子或易質子化的有機酸性化合 物進行離子交換作用(或靜電作用)，也可以通過樹脂本身骨架的疏水性與有機物 的疏水部分之間進行範德華疏水吸附作用。
所述的一種吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂，其比表面積為300 — 1500m2/g ，交換容量為0.1_5.0mmol/g。
一種吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂的製備方法，包括以下步驟
A)將氯球(氯甲基化低交聯大孔聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂)溶脹於硝基苯、 取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作 為催化劑，溫度為20—12(TC，控制樹脂殘餘氯含量為4一15%確定反應終點，得 到不同交聯度的聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；
B )步驟A )反應後，抽盡反應母液，用水或乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中 一種或幾種有機溶劑洗去殘留的溶劑和催化劑；然後用三氯乙垸、硝基苯、取代 硝基苯、二氯乙垸、鄰二氯苯、苯或甲苯作溶脹劑，用量為樹脂重量的2 — 6倍； 在30—9(TC的溫度下，加入吡咯烷酮功能試劑，用量為樹脂重量的0.5—3倍，與 樹脂內外表面殘留氯甲基進一步反應，反應時間為2_24小時，可製得系列不同 比表面積、不同交換容量的吡咯垸酮基修飾複合功能吸附樹脂。
上述的一種吡咯垸酮基修飾複合功能吸附樹脂的製備方法，步驟A )中，硝 基苯、取代硝基苯、二氯乙垸或鄰二氯苯的用量為氯球的2—6倍；氯球後交聯反 應過程中，催化劑氯化鋅、三氯化鐵或四氯化錫的量為氯球重量的4一50%。取代 硝基苯在此處是指有取代基的硝基苯，取代基主要為烷基。
所述的一種吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂的製備方法，通常地，在其他條件 相同的情況下，吡咯烷酮試劑用量越多，反應時間越長，反應溫度越高，所製得 的複合功能樹脂的比表面積越低，離子交換容量越高。 有益效果
本發明公開了一種吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂及其製備方法，本發明 提供的樹脂具有吸附與離子交換的雙重作用。本發明採用吡咯烷酮修飾得到的含 吡咯烷酮基複合功能樹脂，其吸附機理中吡咯垸酮基的氫鍵、靜電和配位作用顯 著，而且由於吡咯烷酮環可以與吸附質形成大的離域鍵，其熱穩定性也比一般的 胺基修飾超高交聯樹脂有一定程度的提高。它同時具備親水性吡咯烷酮功能基團 和疏水性苯乙烯骨架，對蛋白等兩性生物試劑具有良好的親合性；而且吡咯烷酮 功能基團與多酚化合物作用力很強，特別有利於腐質酸的吸附分離。因此，該樹 脂在藥物分離、食品脫色、蛋白提純、水中有機物地富集、分離、垃圾滲濾液處 理、和有機工業廢水的治理與資源化等領域有廣闊的應用前景。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發明。 實施例1
取30 g交聯度為8M的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產)，加入60ml的硝 基苯在250ml三口瓶中溶漲12 h;以rC/2min的速度升溫至80°C，在一定的攪拌 速度下加入2g的氯化鋅，持續反應至樹脂殘餘氯含量為12%;抽盡反應母液，用 600ml甲縮醛和甲醇洗滌聚苯乙烯樹脂。加入60ml的硝基苯溶漲12h;控制溶液 溫度為4(TC，在110rpm的攪拌速度下不斷的滴加吡咯垸酮80ml持續反應8 h， 取出過濾，抽提，烘乾，所得產物即吡咯垸酮基修飾複合功能吸附樹脂，該樹脂 吡咯垸酮基含量為5.0 mmol/g，比表面積為550m2/g。
實施例2
取30 g交聯度為8%的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產)，加入150ml的硝 基苯在500ml三口瓶中溶漲18h;以rC/4min的速度升溫至120°C，在一定的攪 拌速度下加入15g的氯化錫，持續反應至樹脂殘餘氯含量為4%;抽盡反應母液， 用2L乙醇和丙酮洗滌聚苯乙烯樹脂。加入150ml的硝基苯溶漲8h;控制溶液溫 度為70'C，在50rpm的攪拌速度下不斷的滴加吡咯烷酮15ml持續反應6h，取出 過濾，抽提，烘乾，所得產物即吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂，該樹脂吡咯 烷酮基含量為0.2mmol/g,比表面積為1450m2/g。
實施例3
取30 g交聯度為8%的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產)，加入120ml的二 氯乙烷在500ml三口瓶中溶漲10h;以rC/6min的速度升溫至40。C，在一定的攪 拌速度下加入9g的氯化鐵，持續反應至樹脂殘餘氯含量為9%;抽盡反應母液， 用500ml丙酮洗滌聚苯乙烯樹脂。加入120ml的二氯乙烷溶漲10 h;控制溶液溫 度為50°C ，在90rpm的攪拌速度下不斷的滴加吡咯垸酮60ml持續反應6 h，取出 過濾，抽提，烘乾，所得產物即吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂，該樹脂吡咯 烷酮基含量為3.5 mmol/g，比表面積為800m2/g。
實施例4
取30 g交聯度為8。/。的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產)，加入70ml的鄰 二氯苯在250ml三口瓶中溶漲14h;以rC/2min的速度升溫至90。C，在一定的攪 拌速度下加入12g的氯化鐵，持續反應至樹脂殘餘氯含量為5%;抽盡反應母液， 用100ml甲縮醛洗滌聚苯乙烯樹脂。加入70ml的鄰二氯苯溶漲6 h;控制溶液溫 度為45'C,在80rpm的攪拌速度下不斷的滴加吡咯烷酮200ml持續反應4 h，取 出過濾，抽提，烘乾，所得產物即吡咯垸酮基修飾複合功能吸附樹脂，該樹脂吡 咯烷酮基含量為0.5mmol/g，比表面積為1020m2/g。
實施例5
取30 kg交聯度為8。/。的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產)，加入90L的鄰 二氯苯在500L反應釜中溶漲16 h;以l°C/3min的速度升溫至75°C，在一定的攪 拌速度下加入ll kg的氯化鋅，持續反應至樹脂殘餘氯含量為7 %;抽盡反應母 液，用IOOOL水和甲醇洗滌聚苯乙烯樹脂。加入90L的鄰二氯苯溶漲10 h;控制 溶液溫度為60°C ，在35rpm的攪拌速度下不斷的滴加吡咯垸酮卯L持續反應8 h, 取出過濾，抽提，烘乾，所得產物即吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂，該樹脂 吡咯垸酮基含量為2.0mmol/g，比表面積為1220m2/g。
權利要求
1、一種吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂，其特徵在於其結構單元如下
2、 根據權利要求1所述的吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂，其特徵在於其比表面積為500 — 1500m2/g ，交換容量為0.1—3.0mmol/g。
3、 一種吡咯垸酮基修飾複合功能吸附樹脂的製備方法，包括以下步驟A )將氯球溶脹於硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化 鋅、三氯化鐵或四氯化錫作為催化劑，溫度為20—120。C，控制樹脂殘餘氯含量 為4_15%確定反應終點，得到不同交聯度的聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；B )步驟A )反應後，抽盡反應母液，用水或乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中一種 或幾種有機溶劑洗去殘留的溶劑和催化劑；然後用三氯乙垸、硝基苯、取代硝 基苯、二氯乙垸、鄰二氯苯、苯或甲苯作溶脹劑；在30—9(TC的溫度下，加入 吡咯烷酮作為功能試劑，用量為樹脂重量的0.5—3倍，與樹脂內外表面殘留氯 甲基進一步反應，可製得吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂。
4、 根據權利要求3所述的一種吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂的製備方法，其 特徵在於步驟A)中，硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯的用量為氯 球的2—6倍。
5、 根據權利要求3所述的一種吡咯垸酮基修飾複合功能吸附樹脂的製備方法，其 特徵在於步驟A)中，氯球後交聯反應過程中，催化劑氯化鋅、三氯化鐵或四 氯化錫的量為氯球重量的4_50%。
6、 根據權利要求3所述的一種吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂的製備方法，其 特徵在於步驟B)中，加入吡咯垸酮功能試劑的反應時間為2—24小時。
全文摘要
本發明公開了吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂及其製備方法。其結構單元如右，其製備方法，包括以下步驟A)將氯球溶脹於有機溶劑中，加入催化劑，溫度為20-120℃，控制樹脂殘餘氯含量為4-15％確定反應終點，得到不同交聯度的聚苯乙烯-二乙烯苯吸附樹脂；B)步驟A)反應後，抽盡反應母液，用水或有機溶劑洗去殘留的溶劑和催化劑；然後溶脹；在30-90℃的溫度下，加入吡咯烷酮功能試劑，與樹脂內外表面殘留氯甲基進一步反應，可製得吡咯烷酮基修飾複合功能吸附樹脂。該樹脂在藥物分離、食品脫色、蛋白提純、水中有機物地富集、分離、垃圾滲濾液處理、和有機工業廢水的治理與資源化等領域有廣闊的應用前景。
文檔編號C08J5/20GK101190974SQ20071019017
公開日2008年6月4日 申請日期2007年11月20日 優先權日2007年11月20日
發明者張全興, 張煒銘, 洪昌紅, 潘丙才, 潘華潤, 王芝祥, 許正文, 昕 趙, 勇 陳, 陳金龍 申請人:南京大學