一種最大量產重石腦油的加氫裂化方法及反應裝置與流程

2023-07-21 00:53:56 2

本發明涉及加氫裂化領域，具體涉及一種最大量產重石腦油的加氫裂化方法及其反應裝置。

背景技術：
加氫裂化技術是集重油輕質化、清潔油品生產和滿足化工原料需求於一體的綜合加工技術。加氫裂化技術具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活性大、產品質量好等特點，能夠將各種重質劣質進料直接轉化為市場急需的優質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現代煉油和石油化學工業最重要的重油深度加工工藝之一，在國內外獲得日益廣泛的應用。隨著全球原油資源日益劣質化、重質化，高氮高芳餾分油的產量大幅增加。這類餾分油密度大，雜質含量高，十六烷值低，不是生產清潔柴油的理想原料。隨著世界經濟的飛速發展，三苯產品的需求量急劇增加，相應地，對生產這些化工產品的重整用重石腦油原料需求也大幅度提高。劣質高氮高芳餾分油經過加氫裂化得到重石腦油，是苯、甲苯、二甲苯等輕芳烴的重要來源，得到的輕石腦油和加氫裂化尾油又是蒸汽裂解製取乙烯、丙烯的優質原料。目前，國內芳烴缺口較大，對高芳潛優質重整石腦油的需求不斷增大。加氫裂化技術按加工流程可以分為三種：一段串聯加氫裂化工藝流程、單段加氫裂化工藝流程和兩段加氫裂化工藝流程，應用較多的是一段串聯加氫裂化工藝。加氫裂化裝置一次性投資比較大，操作費用也比較高。因此，世界各國各大研究公司都在積極的為降低加氫裂化的成本進行大量的研究，取得了很大的進展。在催化劑方面：世界各大專利商皆把催化劑的更新換代作為自己技術發展的重點，近幾年來，不斷在催化劑的材料，催化劑的活性、壽命、穩定性以及降低催化劑成本等方面做了大量的工作。另外，通過對加氫裂化的深入研究，探求催化劑性能與原料性質以及目的產品質量之間的內在聯繫，建立合適的催化劑級配體系也是當前該領域研究的一個重點。在工藝方面：餾分油加氫裂化技術已相當成熟，各大石油公司在進一步優化加氫裂化操作的同時，把創新點放在與加氫裂化相關的組合工藝上，通過優化組合工藝來降低成本。當前，國內最主流的加氫裂化技術採用循環氫加氫工藝。該過程中，為了控制催化劑床層的反應溫度和避免催化劑積炭失活，通常採用較大的氫油比。操作時在催化劑床層內循環大量氫氣，它比化學耗氫所需氫量要高出10倍。另外，加氫反應產生的NH3對預精製和加氫裂化反應均有強烈的抑制作用，增加了裝置能耗。中國專利CN201110324623.0公布了一種生產化工原料的加氫裂化方法，原料油與氫氣混合後依次進入加氫精制反應器和第一加氫裂化反應器進行反應，反應物經冷卻、分離後，所得的10％～100％的175～320℃柴油餾分進入到第二個加氫裂化反應器繼續反應。加氫精制反應器的氫油體積比為600～2000Nm3/m3，氫氣循環環節的投資在整個過程成本的比例很大。美國專利(US4737167)公開了一種多重單段加氫裂化工藝，主要是第一段實現原料的全部轉化，然後將第一段生成的中間餾分油進入第二反應區進一步加氫裂化生產餾分更低的產品。它將重質原料油全部轉化為非常輕的產品。中國專利(CN101173189A)公開了一種生產化工原料的加氫裂化方法，其特點在於重質原料油與氫氣混合後進入一段加氫處理區，一段流出物分離得到的富氫氣體直接進入二段加氫裂化反應區，液體進入分餾塔進行分餾，得到氣體、石腦油和尾油作為化工原料出系統，中間餾分油單獨或與其它劣質餾分油混合進入二段加氫處理區進行裂化。中國專利(CN1955260A)公開了一種加氫裂化方法，該方法將重質餾分油和劣質催化裂化柴油分別經加氫精制後，所得的物流混合，進入加氫裂化反應器，所得的裂化產物經氣液分離後，經分餾得到輕、重石腦油、航煤、柴油和尾油。該方法可以同時生產高芳潛重石腦油和優質尾油。上述方法均採用傳統的一段串聯加氫裂化工藝流程，氫油比大，能耗高。另外，處理高氮高芳餾分油時，無法及時分理出NH3、H2S等有害氣體，造成反應溫度高，目的產物收率低。高效加氫裂化催化劑的開發與應用技術也是提高加氫裂化裝置效率的重要手段。中國發明專利CN103191775A公開了一種加氫裂化催化劑的製備方法。該方法是先低溫水熱處理氧化鋁幹膠粉，然後用含有加氫活性金屬組分的溶液浸漬，經過乾燥後，與分子篩一起在膠溶劑或粘結劑的作用下，經過充分碾壓、成型、乾燥和焙燒而得到催化劑。中國發明專利CN102049280A公開了一種加氫裂化催化劑及其製備方法。該催化劑包括加氫活性金屬組分和小晶粒Y分子篩、無定形矽鋁和氧化鋁組成的載體，其中所述小晶粒Y型分子篩為採用水熱處理後的小晶粒Y型分子篩。中國發明專利CN103406143A公開了一種輕油型加氫裂化催化劑及其製備方法。該發明加氫裂化劑載體同時含有裂解活性高的改性Y分子篩和異構性能優異的改性ZSM-23分子篩。Y分子篩經改性脫鋁，提高其骨架Si/Al導致晶胞收縮、表面酸中心濃度降低、酸中心強度增加、同時產生豐富的二次中孔，有利於改善分子篩的吸附、脫附性能，減少反應物、生成物的擴散阻力，提高反應速率，從而使催化劑獲得較高的催化裂解性能，多產輕質餾分油。改性後的ZSM-23分子篩孔道通暢，酸中心數目少，異構性能突出，有利於輕石腦油組分異構使其辛烷值提高。上述發明方法均是對加氫裂化劑的分子篩進行水熱處理，調整骨架Si/Al、孔結構和酸分布，以提高催化劑目的產物選擇性和收率，沒有解決氮化物和稠環芳烴等對裂化反應的毒害作用，用於處理高氮高芳裂化原料時存在局限性。在級配裝填加氫裂化催化劑方面，國外也做了一些有益的探索，如美國專利(專利號：5,232,578)採用提高第一床層加氫裂化催化劑的金屬含量，並同時減小催化劑的顆粒尺寸，以調節第一床層催化劑的活性。這種方法雖然能夠提高第一床層催化劑的抗衝擊能力，較長時間地使第一床層的溫升(表徵催化劑活性)與其它床層保持一致，提高第一床層催化劑的使用效率，但並不能大幅度減少加氫裂化反應器的急冷氫用量和加氫裂化裝置事故冷氫備用量，也不能較大幅度提高加氫裂化裝置的處理量。中國專利CN201310540485.9公開了一種最大量生產化工原料的工藝方法。該方法將常規的蠟油原料進行飽和後，進入糠醛精製裝置進行處理，分離出重芳烴組分繼續進行深度飽和開環裂化，裂化加氫反應區內自上而下分別為中油型加氫裂化催化劑和輕油型加氫裂化催化劑。該發明方法通過裂化催化劑的級配技術，將原料中的芳烴組分進行分段處理。但是，由於採用固定床加氫反應器，氫油比高，且無法消除NH3、H2S等對加氫反應的抑制作用；另外，中油型加氫裂化催化劑和輕油型加氫裂化催化劑反應活性差別較大，影響催化劑整體使用性能，造成目的產物收率低。

技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種最大量產重石腦油的加氫裂化方法及反應裝置，該方法及裝置將液相循環加氫預精製與傳統固定床加氫裂化進行組合，匹配加氫裂化催化劑級配裝填技術，有效消除NH3和H2S等對加氫預精製以及加氫裂化反應的抑制作用。同時，不同功能的加氫裂化催化劑級配使用可以更好的實現深度脫氮、脫芳和加氫裂化，有效消除氮化物抑制加氫裂化反應、稠環芳烴易結焦以及裂化活性低等問題，具有反應溫度低、催化劑運轉周期長、重石腦油收率高等優勢。本發明方法特別適合於高氮環烷基柴油或蠟油加氫裂化，為重整裝置最大量提供優質重石腦油原料，選擇性好，芳潛值高，經濟效益顯著。本發明提供了一種最大量產重石腦油的加氫裂化方法，包括以下內容：劣質高氮高芳餾分油、部分循環的加氫精制產物與氫氣混合，經加熱爐加熱後，飽和溶解氫的液體物料進入液相加氫精制反應器，進行烯烴加氫飽和、脫硫、脫氮和芳烴飽和反應，反應副產物H2S、NH3排出反應系統；加氫精制產物部分循環，其餘部分與氫氣混合後，進入固定床加氫裂化反應器進行加氫裂化反應；加氫裂化產物進入分餾塔分餾得到重石腦油為主的產品，未轉化餾分返回液相加氫精制反應器進一步裂化；所述的加氫裂化反應器為固定床反應器，反應器催化劑床層數為兩個或兩個以上，裝填的加氫裂化催化劑為兩種或兩種以上；按照加氫裂化反應器自上而下的催化劑床層順序，最先與裂化進料接觸的第一催化劑床層裝填貴金屬改性的分子篩型和/或無定型矽鋁加氫裂化催化劑，其他催化劑床層裝填稀土改性的分子篩型和/或無定型矽鋁非貴金屬加氫裂化劑。本發明方法中，所述的液相加氫精制反應器包括至少兩個彼此串聯的單級加氫反應器，串聯設置在一個反應器內；單級加氫反應器的頂部設有氣體釋放口，排出加氫反應副產物H2S、NH3等。本發明方法中，所述的貴金屬改性的分子篩型和/或無定型矽鋁加氫裂化催化劑是以W-Ni或Mo-Ni或W-Mo-Ni為活性組分，以貴金屬改性的分子篩和/或無定性矽鋁為載體的加氫裂化劑，具有良好的芳烴加氫活性和抗氮活性；稀土改性的分子篩型和/或無定型矽鋁非貴金屬加氫裂化劑是以W-Ni或Mo-Ni或W-Mo-Ni為活性組分，以稀土改性的分子篩和/或無定性矽鋁為載體的加氫裂化催化劑，具有良好的裂化活性和選擇性。本發明方法中，所述的加氫精制產物進入固定床加氫裂化反應器前，優選首先進入高壓氣提分離器，由新氫氣提出溶解的H2S和NH3等。本發明方法中，循環的加氫精制產物與劣質高氮高芳餾分油的體積比優選為1：1～4：1。本發明方法中，所述的進入液相加氫精制反應器的飽和溶解氫的液相物料，溶解的氫氣量優選是反應過程化學氫耗量的1.5～10倍。本發明方法的劣質高氮高芳餾分油優選選自高氮高芳烴含量的直餾柴油、催化柴油、焦化柴油、減壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、煤焦油中的一種或幾種的混合物；其中劣質高氮高芳餾分油的氮含量為500～4000ppm，雙環及雙環以上稠環芳烴含量為30wt％～85wt％。本發明還提供了一種實現上述最大量產重石腦油的加氫裂化方法的反應裝置，包括依次連接的液相加氫精制反應器、高壓汽提分離器、加氫裂化反應器和分餾塔，其中，所述的液相加氫精制反應器進料口與進料設備連接，液相循環加氫精制反應器優選包括至少兩個彼此串聯的單級加氫反應器，串聯設置在一個反應器內，單級加氫反應器的頂部設有氣體釋放口，預精製產物出口設有兩條通路，一條與高壓汽提分離器進料口連接，一條與進料設備連接；所述的分餾塔底部出口與進料設備連接，用於將未轉化餾分返回進料設備進一步反應；所述的加氫裂化反應器為固定床反應器，反應器催化劑床層數為兩個或兩個以上，裝填的加氫裂化催化劑為兩種或兩種以上；按照加氫裂化反應器自上而下的催化劑床層順序，最先與裂化進料接觸的第一催化劑床層裝填貴金屬改性的分子篩型和/或無定型矽鋁加氫裂化催化劑，其他催化劑床層裝填稀土改性的分子篩型和/或無定型矽鋁非貴金屬加氫裂化劑。與現有技術相比，本發明方法的優點是：(1)與傳統滴流床加氫工藝相比，加氫預精製單元採用液相加氫精制反應器，省去了氫氣循環系統和循環氫壓縮機，改造投資成本低，能耗低，操作彈性大；(2)本發明方法可以將加氫反應產生的副產物H2S、NH3等及時排出，既解決了高氮餾分油原料加氫處理時，H2S和NH3對加氫反應的強烈抑制作用，又消除了NH3對裂化反應的毒害作用，降低反應溫度5～10℃，提高了反應效果，保證了催化劑較高的加氫活性和穩定性。(3)本發明方法採用加氫裂化催化劑級配裝填技術，有效消除有機氮化物、稠環芳烴等對裂化反應的毒害作用，在保證目的產品選擇性基本不變的同時，提高加氫裂化裝置的處理量10～20％，可以有效增產重整重石腦油5～8％，且不會對裝置的長周期運轉產生影響。(4)本發明方法將現有加氫技術進行有機高效整合，技術難度、風險和改造成本均較低，在提高產品質量的基礎上，獲得理想的綜合加工效果。在工藝流程上，本發明方法具有節省設備、操作費用低等優點，同時由於深度耦合帶來的操作負荷的改善，在一定程度上也減少了裝置的能耗、降低了投資，具有廣泛的應用前景。(5)本發明反應裝置節省設備、操作費用低，且裝置的能耗低、投資低，並且採用本發明反應裝置處理量提高，重石腦油產率提高。附圖說明圖1為本發明最大量產重石腦油的加氫裂化方法的工藝流程示意圖(液相加氫精制反應器為兩級串聯反應器，加氫裂化反應器為設有兩個催化劑床層的固定床反應器)：其中：1是新氫，2是劣質高氮高芳餾分油，18是加熱爐，5是液相加氫精制反應器，5A是第一級反應器，5B是第二級反應器，6是高壓汽提分離器，7是加氫裂化反應器，3作為加氫循環油的加氫精制產物，4是從液相加氫精制反應器底部排出進入高壓汽提分離器的加氫精制產物，8、9、10是包含H2S、NH3等加氫副產物的釋放氣，11是加氫裂化產物，12是分餾塔，13是幹氣和液化氣，14是輕石腦油，15是重石腦油，16是未轉化餾分，17是柴油。具體實施方式為便於進一步說明本發明的加氫處理過程，對本發明的具體過程描述如下。如圖1所示，劣質高氮高芳餾分油2與加氫循環油3、新氫1混合、換熱後進入液相加氫精制反應器，進行烯烴加氫飽和、脫硫、脫氮和脫芳等反應，部分新氫在第二級反應器B頂部進行補充，同時過量的氫氣以及H2S、NH3等加氫副產物從釋放口8、9排出系統外。第二級反應器B排出的加氫精制產物分為兩路物流，一路作為循環的物流3進行循環，一路作為加氫產物4進入後續高壓汽提分離器，經新氫汽提脫除絕大部分的H2S、NH3等加氫副產物後，與新氫混合後進入加氫裂化反應器7進行進一步加氫裂化反應，獲得目的產品重石腦油15。未轉化餾分16循環回反應單元繼續反應。加氫裂化反應器7為固定床反應器，反應器催化劑床層數為兩個或兩個以上，裝填的加氫裂化催化劑為兩種或兩種以上；按照加氫裂化反應器自上而下的催化劑床層順序，最先與裂化進料接觸的第一催化劑床層裝填貴金屬改性的分子篩型和/或無定型矽鋁加氫裂化催化劑，其他催化劑床層裝填稀土改性的分子篩型和/或無定型矽鋁非貴金屬加氫裂化劑。其中貴金屬改性的加氫裂化催化劑可以通過以下製備步驟製得：(a)採用含有機酸與貴金屬鹽的混合水溶液等體積浸漬USY分子篩和或無定性矽鋁，將貴金屬改性的USY分子篩和或無定性矽鋁、大孔氧化鋁、助擠劑和膠溶劑混捏，擠條成型，再經乾燥、焙燒或水熱處理製得加氫裂化劑載體；(b)將鎳鹽、鉬鹽和/或鎢鹽、有機酸和去離子水混合攪拌均勻，室溫或加熱至完全溶解，定容後得到活性金屬浸漬液；(c)將步驟(b)所述的活性金屬浸漬液等體積浸漬到步驟(a)所述的載體上，然後經養生、乾燥、焙燒後得到貴金屬改性的加氫裂化催化劑。稀土改性的加氫裂化催化劑可以通過以下製備步驟製得：(a)採用含有機酸與稀土金屬鹽的混合水溶液浸漬USY分子篩和或無定性矽鋁，水熱處理、乾燥後得到稀土改性的USY分子篩；將稀土改性的USY分子篩和或無定性矽鋁、大孔氧化鋁、助擠劑和膠溶劑混捏，擠條成型，再經乾燥、焙燒或水熱處理製得加氫裂化劑載體；(b)將鎳鹽、鉬鹽和/或鎢鹽、有機酸和去離子水混合攪拌均勻，室溫或加熱至完全溶解，定容後得到活性金屬浸漬液；(c)將步驟(b)所述的活性金屬浸漬液等體積浸漬到步驟(a)所述的載體上，然後經養生、乾燥、焙燒後得到稀土改性的加氫裂化催化劑。其中貴金屬優選為Pd、Pt中的一種或兩種，負載量為0.1wt％～0.5wt％。稀土元素優選為La、Ce、Re中的一種或幾種，負載量為0.2wt％～2.0wt％。本發明的加氫裂化方法中的液相加氫精制反應器，根據反應需要使用適宜的加氫催化劑，如加氫精制催化劑、加氫改質催化劑、加氫處理催化劑等，各種催化劑可以選擇商品催化劑，也可以根據現有技術製備。液相加氫精制反應器的反應條件為常規預加氫精制反應條件，如反應壓力6.0～15.0MPa，氫油體積比500∶1～1200∶1，體積空速為0.5～2.0h-1，反應溫度330℃～410℃。本發明的加氫裂化方法中的加氫裂化反應器，根據反應需要使用適宜形狀的加氫裂化催化劑，可以選擇傳統的圓柱形、三葉草型、蝶形、四葉草型、齒球型等，也可以根據現有技術製備其他異形加氫裂化催化劑。加氫裂化反應器的反應條件為常規加氫裂化反應條件，如反應壓力8.0～16.0MPa，氫油體積比800∶1～1500∶1，體積空速為0.5～1.5h-1，反應溫度350℃～440℃。本發明的進入每個反應器的液相進料量可以平均分布，也可有差別，具體根據原料性質、反應條件和產品質量要求進行調節。同樣，液相加氫精制反應器和加氫裂化反應器中各單級反應器或床層中，各種催化劑的裝填比例也可根據原料和產品要求確定。諸如此等種種變化，都是本發明的保護範圍。下面結合實例進一步闡述本發明的技術方案。實施例採用液相加氫精制反應器與固定床加氫反應器組合使用的方案，所用原料油見表1－1。液相加氫精制反應器設有兩個串聯的單級反應器，裝填工業上常用的FF-46加氫預精製催化劑。加氫裂化反應器設有兩個催化劑床層，裝填比例為1：1。上床層裝填貴金屬Pt改性的W-Ni/Pt-分子篩型加氫裂化催化劑，Pt負載量為0.15wt％；下床層裝填稀土元素Ce改性的W-Ni/Ce-分子篩型加氫裂化催化劑，Ce負載量為0.5wt％。工藝條件見表1－2，產品分布見表1－3。表1－1原料油性質表1－2工藝條件表1－3產品性質比較例1與實施例相比，採用傳統固定床加氫反應器，一段串聯加氫裂化工藝流程。所用原料油、催化劑種類、裝填方案與裝填量同實施例。工藝條件見表2－1，產物性質見表2－2。表2－1工藝條件表2-2產品性質比較例2與實施例相比，採用液相加氫精制反應器與固定床加氫反應器組合使用的方案，不採用加氫裂化催化劑級配方案，選用工業上常用的FC-32加氫裂化催化劑。所用原料油、加氫預精製催化劑種類、裝填方案、裝填量以及加氫裂化催化劑裝填量同實施例。工藝條件見表3－1，產物性質見表3－2。表3－1工藝條件表3－2產品性質可以看出，採用傳統的固定床加氫裂化工藝處理高氮原料油時，H2S、NH3和有機氮化物對加氫預精製反應和加氫裂化反應具有較強的抑制作用，預精製產物氮含量高，加氫裂化反應受到抑制，目的產物重石腦油收率明顯較低。液相加氫精制反應器可以及時將反應產生的H2S、NH3排出系統外，加氫預精製反應段脫氮效果好，產物氮含量低，加氫裂化反應活性高，可以明顯提高目的產物重石腦油收率。此外，加氫裂化催化劑級配裝填技術可以明顯提高加氫裂化反應的活性和穩定性，相同條件下，重石腦油收率高出非級配裝填方案的5～8個百分點，且裂化活性和穩定性良好，可以為煉廠帶來可觀的經濟效益。