一種混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂及其製備方法
2023-07-21 10:08:31
專利名稱：：一種混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂，本發明還涉及一種混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂的製備方法。
背景技術：
：粉末塗料以其經濟、環保、高效和性能卓越等優點，正逐漸替代有機溶劑型塗料，成為塗料行業中的重要發展方向。但相對液體塗料而言，熱固性粉末塗料流平和固化溫度較高(18(TC20(TC)，這樣使得粉末塗料只能用於耐熱的金屬底材上，不適用於木質、紙質、塑料等熱敏型底材。隨著粉末塗料應用領域的拓展，傳統的固化條件已不適應新的發展要求，同時較高的固化溫度也消耗了大量的熱能。這樣低溫固化粉末塗料便成為塗裝行業的一個重要發展方向。熱固性粉末塗料市場中約80%採用聚酯樹脂作為主要的成膜物質，按固化體系的不同可分為純聚酯型和混合型，其中以混合型用量最為廣泛。大量文獻報導了粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂及其製備方法，美國專利US5262510報導了一種酸值為52mgK0H/g、粘度為15002000mPa.s(200°C)的低溫固化端羧基聚酯樹脂，主要採用新戊二醇、二甘醇、l，4-丁二醇、對苯二甲酸、l，4-環己烷二甲酸、均苯四甲酸酐等合成，製成粉末塗料可在16(TC下固化；美國專利US5637654報導了一種可在14(TC下固化的低溫固化聚酯樹脂，主要採用新戊二醇、l，4-環己烷二甲醇、l，4-丁二醇、對苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、馬來酸酐等合成。通常這些方法主要存在以下幾方面的問題①樹脂的玻璃化轉變溫度過低，貯存過程中容易結塊；②樹脂的熔融粘度較高，影響低溫固化下塗層的流平性能；③某些低溫固化端羧基聚酯樹脂合成過程中加入了不飽和單體，由於不飽和單體活性大易被氧化，從而影響合成樹脂的顏色。
發明內容本發明的目的是提供一種混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂，該聚酯樹脂具有合適的玻璃化轉變溫度、軟化點、粘度和貯存穩定性，製備的粉末塗料具有優異的流平性能和良好的機械性能。本發明的另一目的是提供上述混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂的製備方法。本發明提供的一種混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂，由以下重量含量的組分經熔融縮聚反應得到多元醇2545%芳香多元酸3565%脂肪多元酸010%支化劑02%酸解劑615%酯化催化劑0.010.15%。上述組分中，所述的多元醇為乙二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、l，3-丙二醇、l，2-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇和1，4-環己烷二甲醇中的一種或幾種的混合物；所述的芳香多元酸為對苯二甲酸和間苯二甲酸中的一種或兩種的混合物；所述的脂肪多元酸為己二酸、癸二酸、壬二酸、l、4-環己烷二甲酸、富馬酸和馬來酸中的一種或幾種的混合物，其中優選己二酸；所述的支化劑為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四醇，其中優選三羥甲基丙烷；所述的酸解劑為間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、l、4-環己烷二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、富馬酸酐和馬來酸酐中的一種或幾種的混合物，其中優選均苯四甲酸酐和偏苯三酸酐；所述的酯化催化劑為單丁基氧化錫或二丁基氧化錫等有機錫類化合物。本發明所述的混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂採用的合成方法為二步法第一步，在反應釜中加入配比量的多元醇和支化劑，加熱升溫至物料熔化；然後依次加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化劑，通氮氣繼續升溫反應，至18(TC酯化水開始生成並餾出；然後逐漸升溫至250°C，共反應510小時至95%的酯化水排出後，酸值達到927mgK0H/g，抽真空縮聚0.55h，酸值達到315mgK0H/g;最後加入配比量的酸解劑進行封端，反應0.53h，反應到酸值6085mgK0H/g時，即停止反應，解聚得到分子量分布均勻的聚酯樹脂。本發明方法製備的聚酯樹脂的酸值為6085mgK0H/g，羥值小於15mgK0H/g，玻璃化轉變溫度為4575°C，熔融粘度為15009000mPa.s，數均分子量為10007000，具有合適的玻璃化轉變溫度、軟化點、儲存穩定性好等特點，與一定比例的環氧樹脂以及填料、助劑混合，經熔融擠出混合、冷卻、粉碎、過篩，得到的粉末塗料可在16(TC下固化成膜，既具有優異的流平性能和良好的衝擊性能，又有效降低了能耗，符合節能降耗的要求。具體實施例方式在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的50L反應釜中，加入表1所列配比量的新戊二醇、二甘醇、乙二醇、三羥甲基丙烷，加熱升溫至物料熔化後，依次加入對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環己烷二甲醇、己二酸、丁基錫氧化物，通氮氣繼續升溫反應，18(TC左右酯化水開始生成並餾出，然後逐漸升溫至250°C，共反應510小時至95%的酯化水排出後，酸值達到927mgK0H/g，抽真空縮聚0.55h，酸值達到315mgK0H/g;最後加入配比量的酸解劑進行封端，反應0.53h，反應到酸值6085mgK0H/g時，控制最後合成的聚酯樹脂在以下範圍即可停止反應酸值4575mgK0H/g;玻璃化溫度4575°C;軟化點95115°C;200。C熔體粘度(ICI錐平板粘度計)15009000mPas。表1聚酯樹脂的組份和性能tableseeoriginaldocumentpage5用本發明方法合成的聚酯樹脂的性能可通過製作成的粉末塗料的性能來體現。將上述實施例AE、對比例F合成的聚酯樹脂分別與環氧樹脂E-12、流平劑(502)、鈦白粉、硫酸鋇、安息香、增光劑(701)等按表2中的比例稱好後混勻，用螺杆擠出機熔融分別擠出、壓片、破碎，然後將片料粉碎過篩製成粉末塗料(見實施例1-6)。粉末塗料採用靜電噴槍噴塗在經表面處理(磷化)的金屬板上，經160°C/15min固化，然後進行各種性能測試，性能測試結果如表3所示。表2粉末塗料的組成與塗層性能實施例實施例實施例實施例實施例實施例組分單位123456樹脂Ag150樹脂Bg—150——_—樹脂Cg_一150一一一樹脂Dg_一一150一—樹脂Eg_一—一150—樹脂Fg150環氧樹脂g150150150150150150鈦白粉g120120120120120120硫酸鋇g808080808080流平劑g444444安息香g222222增光劑g111111表3粉末塗料的塗層性能光澤(60°)%95.096.095.796.097.094.0流平一平整平整略粗糙平整平整平整正衝kg.cm505050505030反衝kg.cm405050405030附著力(劃格法)o級o級o級O級o級o級鉛筆硬度一2H2H2H2H2H2H由表13可知，本發明方法合成的聚酯樹脂玻璃化轉變溫度適宜、熔融粘度合適，製成的粉末塗層光澤較高，流平性能優異，機械性能良好。權利要求一種混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂，其特徵是由以下重量含量的組分經熔融縮聚反應得到多元醇25～45％芳香多元酸35～65％脂肪多元酸0～10％支化劑0～2％酸解劑6～15％酯化催化劑0.01～0.15％。2.根據權利要求1所述的混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂，其特徵是所述的多元醇為乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、`1，4-丁二醇和1，4-環己烷二甲醇中的一種或幾種的混合物。3.根據權利要求1所述的混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂，其特徵是所述的芳香多元酸為對苯二甲酸和間苯二甲酸中的一種或兩種的混合物。4.根據權利要求1所述的混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂，其特徵是所述的脂肪多元酸為己二酸、癸二酸、壬二酸、l，4-環己烷二甲酸、富馬酸和馬來酸中的一種或幾種的混合物。5.根據權利要求1所述的混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂，其特徵是所述的支化劑為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷或季戊四醇。6.根據權利要求1所述的混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂，其特徵是所述的酸解劑為間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、l，4-環己烷二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、富馬酸酐和馬來酸酐中的一種或幾種的混合物。7.根據權利要求1所述的混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂，其特徵是所述的酯化催化劑為單丁基氧化錫或二丁基氧化錫。8.—種權利要求1所述的混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂的製備方法，其特徵是在反應釜中，加入配比量的多元醇和支化劑，加熱升溫至物料熔化；然後依次加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化劑，通氮氣繼續升溫反應，至18(TC酯化水開始生成並餾出；然後逐漸升溫至250°C，共反應510小時至95%的酯化水排出後，酸值達到927mgK0H/g，抽真空縮聚0.55h，酸值達到315mgK0H/g;最後加入配比量的酸解劑進行封端，反應0.53h，反應到酸值6085mgK0H/g時，即停止反應，解聚得到分子量分布均勻的聚酯樹脂。9.根據權利要求8所述的混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂的製備方法，其特徵是合成的聚酯樹脂與適量的環氧樹脂、填料和助劑，經熔融擠出混合、冷卻、粉碎、過篩，可得到在16(TC下固化具有優異的流平性能和良好的衝擊性能的混合型粉末塗料。多元醇芳香多元酸脂肪多元酸支化劑酸解劑全文摘要本發明公開了一種混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂，由以下重量含量的組分經熔融縮聚反應得到多元醇25～45％、芳香多元酸35～65％、脂肪多元酸0～10％、支化劑0～2％、酸解劑6～15％、酯化催化劑0.01～0.15％。本發明還公開了該混合型粉末塗料用低溫固化端羧基聚酯樹脂的製備方法。本發明製備的聚酯樹脂具有合適的玻璃化轉變溫度、軟化點、存儲穩定性好等特點，與一定比例的環氧樹脂以及填料、助劑混合，經熔融擠出混合、冷卻、粉碎、過篩，製得的粉末塗料可在160℃下固化，具有優異的流平性能和良好的衝擊性能等優點。文檔編號C09D163/00GK101735432SQ200910214239公開日2010年6月16日申請日期2009年12月25日優先權日2009年12月25日發明者何濤,周年忠,李業鋒,梁寶榮,肖智涵申請人:廣州擎天實業有限公司