晶須集合體的製造方法

2024-03-10 13:50:15

專利名稱：晶須集合體的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種晶須集合體的製造方法。
背景技術：
近年來，作為新能源領域，太陽能發電受到注目。太陽能發電是將太陽光能轉換為電的一種發電方法，並是可再生能源之一。太陽能發電具有沒有原料枯竭的憂慮且當發電時不產生溫室效應氣體的優點。在太陽能發電中，使用單晶矽、多晶矽、非晶矽等的太陽電池得到了應用，被廣泛地使用。目前，為了進一步改善太陽電池的特性，已對提高轉換效率的技術進行開發。專利文獻1公開一種太陽電池的製造方法，該太陽電池包括防止太陽光的反射且謀求實現作為結晶矽類太陽電池的轉換效率限度的35%的矽納米線。專利文獻2公開一種技術，其中為了用於太陽電池等的光電轉換裝置或離子遷移性二次電池等的蓄電裝置，在襯底的一個表面一側使多個微小針狀矽結晶生長。[專利文獻1]日本專利申請公開2010-192870號公報[專利文獻2]日本專利申請公開2010-210579號公報當在襯底上使晶須集合體生長時，在襯底上成膜而獲得的種原子層起到促進晶須集合體生長的作用。在產生核(種原子)的同時，晶須集合體以核為起點且以追隨著核的方式生長。也就是說，因為晶須集合體在成膜有種原子層的襯底上生長，所以一般地核存在於晶須集合體的頂端部，而極難使不含有核的晶須集合體生長。另外，也有在原理上不可能在未成膜種原子層的襯底上直接使晶須集合體生長的問題。

發明內容
鑑於上述問題，所公開的發明的一個方式的課題之一是提供一種晶須集合體的製造方法，該晶須集合體的製造方法可以在未成膜種原子層的襯底上使不含有核(種原子) 的晶須集合體直接生長。本發明的一個方式是一種晶須集合體的製造方法，其中在相對於絕緣襯底的一側的面大致平行地相對向的位置配置第一襯底的成膜有種原子層的面，並且包括通過導入含有矽的氣體進行化學氣相澱積來使晶須集合體生長的工序。另外，本發明的一個方式是一種晶須集合體的製造方法，其中在相對於絕緣襯底的一側的面大致平行地相對向的位置配置由種原子構成的襯底的一側的面，並且包括通過導入含有矽的氣體進行化學氣相澱積來使晶須集合體生長的工序。另外，本發明的一個方式是一種晶須集合體的製造方法，其中在相對於絕緣襯底的一側的面大致平行地相對向的位置配置第一襯底的成膜有第一種原子層的面，在相對於絕緣襯底的另一側的面大致平行地相對向的位置配置第二襯底的成膜有第二種原子層的面，並且包括通過導入含有矽的氣體進行化學氣相澱積來使晶須集合體生長的工序。另外，本發明的一個方式是一種晶須集合體的製造方法，其中在相對於絕緣襯底的一側的面大致平行地相對向的位置配置由第一種原子構成的襯底的一側的面，在相對於絕緣襯底的另一側的面大致平行地相對向的位置配置由第二種原子構成的襯底的一側的面，並且包括通過導入含有矽的氣體進行化學氣相澱積來使晶須集合體生長的工序。另外，本發明的一個方式是一種晶須集合體的製造方法，其中通過導入含有矽的氣體進行化學氣相澱積來使晶須集合體生長的工序利用減壓化學氣相澱積裝置。另外，本發明的一個方式是一種晶須集合體的製造方法，其中在通過導入含有矽的氣體進行化學氣相澱積來使晶須集合體生長的工序中，在如下條件下利用減壓化學氣相澱積裝置連續進行晶須的生長，該條件為溫度為600°C至700°C ；壓力為20 至200Pa ； SiH4氣體流量為300sccm至3000sccm ；N2氣體流量為Osccm至IOOOsccm ；SiH4氣體流量大於或等於N2氣體流量；並且時間為120分鐘至180分鐘。另外，本發明的一個方式是一種晶須集合體的製造方法，其中襯底間距離為1. Ocm 至 3. Ocm0另外，本發明的一個方式是一種晶須集合體的製造方法，其中種原子層的厚度為 IOnm 至 lOOOnm。另外，本發明的一個方式是一種晶須集合體的製造方法，其中晶須單體的寬度為 50nm至300nm，其直徑為IOOnm至400nm，且其長度為700nm至800nm。另外，在本發明的一個方式中，第一至第二襯底也可以使用鋁矽酸鹽玻璃、鋇硼矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃、藍寶石、石英中的任一種。根據本發明的一個方式可以得到一種晶須集合體的製造方法，該晶須集合體的製造方法可以在未成膜種原子層的襯底上直接使不含有核(種原子)的晶須集合體生長。


圖IA和IB是示出晶須集合體的一個例子的示意截面圖；圖2是示出晶須集合體的一個例子的示意截面圖；
圖3A和;3B是晶須集合體的表面SEM圖像；圖4A至4C是晶須單體的截面STEM圖像；圖5A至5D是示出晶須的生長機制的圖；圖6A和6B是示出晶須集合體的一個例子的示意截面圖；圖7是示出晶須集合體的一個例子的示意截面圖。
具體實施例方式下面，使用附圖對本發明的實施方式進行詳細說明。但是，本發明不局限於以下說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式及詳細內容在不脫離本發明的宗旨及其範圍的情況下可以被變換為各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內容中。注意，本說明書等中的記載為「晶須單體」的用語表示包括在晶須集合體中的晶須單體。另外，「晶須集合體」包括「晶須單體」單純地聚集而成的集合體；從某個「晶須單體」 的根生長其他「晶須單體」，而其一部分或全部結合而成的物質聚集而成的集合體；以及「晶須單體」在中途岔開生長而成的物質聚集而成的集合體等。另外，在本說明書等中，「上」或「下」的用語不局限於構成要素的位置關係為「正上方」或「正下方」。「上」或「下」的用語只是為了便於說明而使用的。另外，附圖等所示的每個結構的位置、厚度、大小等為了容易理解而有時不表示實際上的位置、厚度、大小等。因此，所公開的發明的一個方式不一定局限於附圖等所公開的位置、厚度、大小等。另外，本說明書等中的「第一」、「第二」、「第三」等的序數是為了避免構成要素的混淆而附記的，而不是用於在數目方面上進行限制。實施方式1在本實施方式中，對根據所公開的發明的一個方式的晶須集合體的製造方法進行說明。本實施方式所說明的晶須集合體的製造方法是可以在未成膜種原子層的襯底上使不含有種原子的矽晶須集合體直接生長的方法。圖IA至圖2為示出晶須集合體在被形成襯底上生長的一個例子的示意截面圖。以下，使用圖IA至圖2對晶須集合體的製造方法進行說明。如圖IA所示，在基座106上配置種襯底100及被形成襯底101。種襯底100包括種原子層IOOa及襯底100b。另外，在相對於被形成襯底101的一側的面大致平行地相對向的位置配置種襯底100中的成膜有種原子層IOOa的面。種原子層IOOa適當地使用印刷法、塗布法、噴墨法、CVD法、濺射法、蒸鍍法等形成在襯底IOOb上。作為用於種原子層IOOa的材料，只要能夠直接(或間接)起到促進晶須集合體的生長的作用，就沒有特別的限制。例如，既可以使用以鈦、鎳、鎢、鈷、鐵、鉻等為代表的金屬原子，又可以使用金屬以外的原子。在本實施方式中，作為種原子層100a，使用鈦。作為用於襯底IOOb的材料，可以使用鋁矽酸鹽玻璃、鋇硼矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃、藍寶石、石英等。另外，也可以使用在不鏽鋼等的金屬襯底等上形成有絕緣膜的襯底。在本實施方式中，作為襯底100b，使用玻璃襯底。接著，在爐中配置襯底，並且導入含有矽的氣體進行減壓化學氣相澱積。本實施方式中的成膜條件為=SiH4氣體(原料氣體)流量為300sCCm %氣體流量為300sCCm;爐內溫度為600°C ；爐內壓力為20 ；處理時間為2小時15分鐘；並且襯底IOOb的底面與被形成襯底101的底面之間的距離d(基座106的節距，以下稱為襯底間距離)為25. 4mm。另夕卜，當升溫或降溫時，將He氣體的流量設定為200sCCm。另外，原料氣體只要是至少含有矽的堆積氣體即可，不局限於SiH4氣體。作為含有矽的堆積氣體，有氫化矽、氟化矽或氯化矽，典型地有SiH4、Si2H6, SiF4, SiCl4, Si2Cl6等。 另外，也可以對原料氣體導入氫。另外，作為與原料氣體一起導入的惰性氣體，可以舉出N2、Ar、He等。但是，也可以不導入惰性氣體。在本實施方式中，導入N2。導入含有矽的氣體進行減壓化學氣相澱積的結果是，如圖IB所示，在被形成襯底 101上形成有晶須集合體102。被形成襯底101隻要是能夠承受進行減壓化學氣相澱積時的溫度的襯底，對其種類沒有特別的限制。可以使用以石英襯底、氧化鋁襯底等為代表的絕緣襯底或矽片等。另夕卜，將具有絕緣表面的襯底或其整體由絕緣材料構成的襯底稱為絕緣襯底。在本實施方式中，作為被形成襯底101，使用石英襯底。
雖然對種原子層IOOa的厚度的上限沒有特別的限制，但是優選種原子層IOOa的厚度至少為0.5μπι以下，並且當考慮到生產率時，妥當的厚度為0. Ιμπι以下，更優選為 IOnm至50nm左右。種原子層IOOa的厚度影響到形成於被形成襯底101上的晶須集合體 102的形成狀態。另外，當將種原子層IOOa的厚度設定為IOnm至50nm左右時，更容易在被形成襯底101上形成晶須集合體102。另一方面，矽原子在種襯底100上澱積的狀態，即易形成矽晶須集合體的程度有自由度。既可以如圖IB所示在種襯底100上形成晶須集合體104，又可以如圖2所示不形成晶須集合體而在種襯底100上成膜多晶矽層105。也就是說，種原子層IOOa的厚度也強烈影響到形成於種襯底100上的晶須集合體的形成狀態。存在種原子層IOOa的厚度越薄， 晶須集合體越容易形成在種襯底100上的傾向，而越接近於圖IB的狀態。另外，存在種原子層IOOa的厚度越厚，晶須集合體越不容易形成在種襯底100上的傾向，而越接近於圖2 的狀態。再者，在圖IB的情況下，當對晶須集合體102與形成在種襯底100上的晶須集合體104進行比較時，雖然兩者都為通過同一減壓化學氣相澱積工序形成在襯底上的晶須集合體，但是在晶須集合體的密度、晶須單體的尺寸、根數、形狀等上有多個不同之處。晶須集合體102的密度低，並且晶須集合體102中的晶須單體分別存在形成位置稀疏並具有帶圓形的形狀的傾向。晶須集合體104的密度高，並且晶須集合體104中的晶須單體分別比晶須集合體102中的晶須單體長，傾向於聚集並具有各種形狀。另外，根據本實施方式的種襯底100也可以只由種原子層IOOa構成。種襯底100 只要能夠直接(或間接)起到促進晶須集合體的生長的作用，就沒有特別的限制。因此，例如也可以使用鈦薄片等的金屬板。另外，鈦薄片的妥當的厚度為0. Imm至0.6mm左右。晶須集合體102中的晶須單體及晶須集合體104中的晶須單體也可以為圓柱狀、 稜柱狀等的柱形狀、圓錐狀、稜錐狀等的錐形狀。另外，也可以具有頂端部尖的針狀形狀、頂端部彎曲的形狀、角部帶圓形的形狀、一側或兩側的側面傾斜的錐形形狀。因為晶須集合體102中的晶須單體及晶須集合體104中的晶須單體的尺寸及形狀根據種原子層IOOa的熔點及沸點變化，所以優選根據用途選擇種原子層100a。優選作為使晶須集合體生長的工序採用減壓化學氣相澱積法。另外，熱化學氣相澱積法根據成膜時的壓力粗略分類為在低於大氣壓低的壓力下進行成膜的減壓化學氣相澱積法和在大氣壓下進行成膜的常壓化學氣相澱積法的兩種。通過導入含有矽的氣體進行減壓化學氣相澱積法，可以形成更均勻且良好的晶須集合體。因為在低於大氣壓的壓力下的成膜工序中氣相中的原料原子的平均自由程長，所以原料原子也良好地擴散到臺階(段差setp portion)，而原料原子也能夠到達窄空隙。因此，可以得到良好的臺階覆蓋度(^〒W力「、」 」 step coverage)。另外，因為原料原子的擴散係數大，所以成膜速度與其說是由原料原子的向襯底表面的移動決定不如說是由襯底表面上的反應決定。由此，也可以將反應限速區(反応律速領域rate-determination region)移動到更靠高溫一側。另外，在如本實施方式作為種原子層100a使用與矽起反應形成矽化物的金屬原子時，在種原子層100a與矽的界面形成矽化物。在圖IB中，在晶須集合體104的根部與種原子層100a的界面形成有矽化物103，而在圖2中，在多晶矽層105與種原子層100a的界面形成有矽化物103。例如，在作為種原子層IOOa的材料使用以鈦、鎳、鎢、鈷、鐵、鉻等為代表的金屬原子時，在種原子層IOOa與矽的界面分別形成鈦矽化物、鎳矽化物、鎢矽化物、鈷矽化物、鐵矽化物、鉻矽化物等。注意，在進行減壓化學氣相澱積法之後形成的種原子層IOOa與矽化物103的界面以及矽化物103與矽的界面不明確。根據上述晶須集合體的製造方法，在配置於與種襯底100相對向的位置的被形成襯底101上，至少可以形成晶須集合體102。再者，只要是能夠承受進行減壓化學氣相澱積時的溫度的襯底，對其種類沒有特別的限制，可以自由地選擇被形成襯底101，而可以在該被形成襯底101上使晶須集合體102生長。另外，因為被形成襯底101配置在與種襯底100 相對向的位置，所以可以使晶須集合體102接觸於未成膜種原子層的被形成襯底101上而直接生長。接著，圖3至圖4示出採用上述晶須集合體的製造方法形成在被形成襯底上的晶須集合體及晶須單體。圖3A和;3B示出使用SEM(掃描電子顯微鏡)得到的觀察照片，而圖 4A和4B示出使用STEM(掃描透射電子顯微鏡)得到的觀察照片。作為被形成襯底101使用石英襯底，作為種原子層IOOa使用鈦，而作為襯底IOOb 使用玻璃襯底。鈦的厚度為500nm。圖3A和;3B示出將晶須集合體的表面放大得到的SEM觀察照片。SEM觀察法是一種方法，其中一邊使用電場鏡將電子線細小地聚焦，一邊在樣品表面上掃描，檢測出從表面產生的二次電子或反射電子，來得到樣品表面的顯微鏡圖像。圖3A是將在放大倍數為3000倍且加速電壓為10. OkV的條件下放大形成在石英襯底上的晶須集合體的表面來觀察的照片，而圖3B是將在放大倍數為40000倍且加速電壓為10. OkV的條件下放大形成在石英襯底上的晶須集合體的表面來觀察的照片。圖4A至4C示出晶須集合體的截面以及將晶須單體的樣品放大得到的STEM照片。STEM觀察法是一種方法，其中一邊如SEM(掃描電子顯微鏡)那樣掃描電子線，一邊如 TEM(透射電子顯微鏡)那樣利用透射了樣品的電子線得到顯微鏡圖像。圖4A是將在放大倍數為19500倍且加速電壓為200kV的條件下形成在石英襯底上的晶須集合體的截面放大來觀察的照片。另外，圖4B和4C是在如下條件下將在圖4A 所示的晶須集合體的表面上擦銅製的網狀物而削落的晶須單體的樣品放大來觀察的照片， 圖4B的條件是放大倍數為150000倍且加速電壓為200kV，而圖4C的條件是放大倍數為 150000倍且加速電壓為200kV。可知圖4B所示的晶須單體的形狀為頂端部尖的針狀形狀及兩側的側面傾斜的錐形形狀。另外，可知圖4C所示的晶須單體的形狀為頂端部彎曲的形狀及近於圓柱的形狀。 由此，即使為包括在導入含有矽的氣體通過同一減壓化學氣相澱積工序形成在襯底上的同一晶須集合體中的晶須單體，其尺寸及形狀也各不相同。根據圖3至圖4可知晶須單體的尺寸，即寬度、直徑、長度各不相同。可知總的來說晶須單體的尺寸為如下尺寸，即寬度為50nm至300nm，直徑為IOOnm至400nm，且長度為 700nm 至 800nm。晶須單體的尺寸依賴於進行減壓化學氣相澱積的工序時的爐內溫度。這是因為晶
9須集合體生長時的矽晶粒的方位強烈依賴於晶須集合體生長時的溫度。也就是說，存在以下傾向當爐內溫度較低時，晶須集合體不大生長，而爐內溫度越高，晶須集合體越容易生長，晶須單體變長。另外，晶須集合體的密度依賴於襯底間距離。換言之，在進行減壓化學氣相澱積的工序中，如果氣相中的在熱運動的原子在種襯底和被形成襯底之間撞到其他原子的頻度減少，則晶須集合體能夠生長的概率得到提高。當理想地將襯底間距離設定為相當於進行減壓化學氣相澱積的工序時的壓力下的原子的平均自由程的距離時，晶須集合體的密度最大。在此情況下，原子能夠在種襯底和被形成襯底之間幾乎一直前進移動。因此，存在以下傾向因為襯底間距離越長，氣相中的在熱運動的原子撞到其他原子的頻度越增加，所以晶須集合體能夠生長的概率降低，而晶須集合體的密度降低。如此，晶須單體的尺寸及晶須集合體的密度根據襯底間距離及進行減壓化學氣相澱積的工序時的爐內溫度(種襯底的溫度及被形成襯底的溫度)變化。為了形成根據用途的所希望的晶須集合體，需要調整所有條件。另外，因為晶須集合體及晶須單體的密度、形狀、尺寸等根據襯底間距離、爐內溫度、爐內壓力、處理時間等各種條件變化，所以對上述條件沒有特別的限制。採用上述晶須集合體的製造方法對形成在被形成襯底上的晶須集合體的成分 (構成原子)進行說明。根據圖4A至4C所示的STEM觀察的結果可知在矽晶須集合體的根部或頂端部完全沒有種原子。也就是說，晶須集合體不含有種原子，而只由矽原子形成。使用圖5A至5D所示的示意截面圖對一般的晶須集合體的生長機制進行說明。首先，在襯底200上形成種原子層201 (參照圖5A)。接著，導入含有矽的氣體進行減壓化學氣相澱積(參照圖5B)。晶須單體203a及晶須單體20 以成膜在襯底200上的種原子201a 及種原子201b為起點且以追隨著種原子201a及種原子201b的方式生長。種原子201a及種原子201b附著於晶須單體203a及晶須單體20 的頂端部，並以拉著矽原子的方式促進晶須單體203a及晶須單體20 的生長。再者，在晶須單體203a及晶須單體20 的根部上形成矽化物202 (參照圖5C)。然後，晶須單體203a及晶須單體20 的生長停止，完成其頂端附著有種原子201a及種原子201b的晶須單體20 及晶須單體204b (參照圖5D)。採用上述晶須集合體的製造方法形成在被形成襯底上的晶須集合體的生長機制與如圖5A至5D所示的一般的晶須集合體的生長過程不同。因此，通過同一減壓化學氣相澱積工序形成在襯底上的晶須集合體102及晶須集合體104除了在晶須集合體的密度、晶須單體的尺寸、根數、形狀等其它發明之外，生長機制也與一般的晶須集合體大不同。當考慮到上述生長機制時，可知極難實現如下情況突破種原子201a及種原子 201b必定在晶須單體20 及晶須單體204b的頂端部上殘留且晶須單體20 及晶須單體 204b的根部形成矽化物202的現有限制，使不含有種原子的晶須集合體生長。根據上述晶須集合體的製造方法可以突破上述現有限制而可以在未成膜種原子層的襯底上直接使不含有核(種原子)的晶須集合體生長。另外，將成膜有多晶矽層的表面與根據上述製造方法形成有晶須集合體的表面相比，形成有晶須集合體的表面的表面積極大地增加。因此，可以利用該表面形狀特性將晶須集合體應用於各種用途。例如，通過將該晶須集合體用於太陽電池，可以提高每單位面積的發電效率，降低能源成本。另外，可以將形成有該晶須集合體的襯底應用於鋰離子二次電池、各種電極材料、濾器等，以多種方式擴大其用途。實施方式2在本實施方式中，對根據所公開的發明的一個方式的晶須集合體的另一個製造方法進行說明。本實施方式所說明的晶須集合體的製造方法是可以在未成膜種原子層的襯底上直接使不含有種原子的矽晶須集合體生長的方法。圖6A至圖7為示出在被形成襯底上晶須集合體生長的一個例子的示意截面圖。以下，使用圖6A至圖7對晶須集合體的製造方法進行說明。如圖6A所示，在基座311上配置第一種襯底300、第二種襯底305及被形成襯底 301。第一種襯底300包括種原子層300a及襯底300b。第二種襯底305包括種原子層30 及襯底30 。配置第一種襯底300、第二種襯底305及被形成襯底301，其中在相對於被形成襯底301的一側的面平行地相對向的位置配置第一種襯底300中的成膜有種原子層300a的面且在相對於被形成襯底301的另一側的面平行地相對向的位置配置第二襯底305中的形成有種原子層30 的面。注意，圖6A至圖7所示的種原子層300a的厚度、種原子層30 的厚度、襯底30 的底面與被形成襯底301的底面之間的距離dl、襯底300b的底面與被形成襯底301的底面之間的距離d2等不準確地示出實際上的位置、厚度、尺寸等。因此，它們不一定限定於附圖所示的位置、厚度、尺寸等。圖6A至圖7所示的襯底30 的底面與被形成襯底301的底面之間的距離dl、襯底300b的底面與被形成襯底301的底面之間的距離d2為基座311的節距，彼此相等。種原子層300a及種原子層30 適當地使用印刷法、塗布法、噴墨法、CVD法、濺射法、蒸鍍法等形成在襯底300b及襯底30 上。作為用於種原子層300a及種原子層30 的材料，只要能夠直接(或間接)起到促進晶須集合體的生長的作用，就沒有特別的限制。例如，既可以使用以鈦、鎳、鎢、鈷、鐵、 鉻等為代表的金屬原子，又可以使用金屬以外的原子。作為用於襯底300b及襯底30 的材料，可以使用鋁矽酸鹽玻璃、鋇硼矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃、藍寶石、石英等。另外，也可以使用在不鏽鋼等的金屬襯底等上形成有絕緣膜的襯底。接著，在爐中配置襯底，並且導入含有矽的氣體進行減壓化學氣相澱積。本實施方式中的成膜條件為=SiH4氣體(原料氣體)流量為300sCCm %氣體流量為300sCCm;爐內溫度為600°C ；爐內壓力為20 ；處理時間為2小時15分鐘；並且襯底30 的底面與被形成襯底301的底面之間的距離dl及襯底300b的底面與被形成襯底301的底面之間的距離 d2均為12. 7mm。另外，當升溫或降溫時，將He氣體的流量設定為200sCCm。另外，原料氣體只要是至少含有矽的堆積氣體即可，不局限於SiH4氣體。作為含有矽的堆積氣體，有氫化矽、氟化矽或氯化矽，典型地有SiH4、Si2H6, SiF4, SiCl4, Si2Cl6等。 另外，也可以對原料氣體導入氫。另外，作為與原料氣體一起導入的惰性氣體，可以舉出N2、Ar、He等。但是，也可以不導入惰性氣體。在本實施方式中，導入N2。
導入含有矽的氣體進行減壓化學氣相澱積的結果是，如圖6B所示，在被形成襯底 301上形成有晶須集合體302及晶須集合體306。被形成襯底301隻要是能夠承受進行減壓化學氣相澱積時的溫度的襯底，對其種類沒有特別的限制。可以使用以石英襯底、氧化鋁襯底等為代表的絕緣襯底或矽片等。另夕卜，將具有絕緣表面的襯底或其整體由絕緣材料構成的襯底稱為絕緣襯底。雖然對種原子層300a及種原子層30 的厚度的上限沒有特別的限制，但是優選種原子層300a及種原子層30 的厚度至少為0. 5 μ m以下，並且當考慮到生產率時，妥當的厚度為0. Iym以下，更優選為IOnm至50nm左右。種原子層300a及種原子層30 的厚度影響到被形成襯底301上的晶須集合體302及晶須集合體306的形成。另外，當將種原子層300a及種原子層30 的厚度設定為IOnm至50nm左右時，更容易在被形成襯底301 上形成晶須集合體302及晶須集合體306。另一方面，矽原子在第一種襯底300及第二種襯底305上澱積的狀態，即易形成矽晶須集合體的程度有自由度。既可以如圖6B所示在第一種襯底300及第二種襯底305上形成晶須集合體304及晶須集合體307，又可以如圖7所示不形成晶須集合體而在第一種襯底300及第二種襯底305上分別形成多晶矽層308及多晶矽層309。也就是說，種原子層300a及種原子層30 的厚度也強烈影響到第一種襯底300及第二種襯底305上形成的晶須集合體的形成狀態。種原子層300a及種原子層30 的厚度越薄，存在晶須集合體越容易形成在第一種襯底300及第二種襯底305上的傾向，而越接近於圖6B的狀態。另外， 種原子層300a及種原子層30 的厚度越厚，存在晶須集合體越不容易形成在第一種襯底 300及第二種襯底305上的傾向，而越接近於圖7的狀態。再者，在圖6B的情況下，當對形成在第一種襯底300及第二種襯底305上的晶須集合體304及晶須集合體307與形成在被形成襯底301上的晶須集合體302及晶須集合體 306進行比較時，雖然兩者都為通過同一減壓化學氣相澱積工序形成在襯底上的晶須集合體，但是在晶須集合體的密度、晶須單體的尺寸、根數、形狀等上有多個不同之處。晶須集合體302及晶須集合體306的密度低，並且晶須集合體302中的晶須單體及晶須集合體306 中的晶須單體分別存在形成位置稀疏並具有帶圓形的形狀的傾向。晶須集合體304及晶須集合體307的密度高，並且晶須集合體304中的晶須單體及晶須集合體307中的晶須單體分別比晶須集合體302中的晶須單體及晶須集合體306中的晶須單體長，傾向於聚集並具有各種形狀。另外，根據本實施方式的第一種襯底300可以只由種原子層300a構成，並且第二種襯底305可以只由種原子層30 構成。第一種襯底300及第二種襯底305隻要能夠直接(或間接)起到促進晶須集合體的生長的作用，就沒有特別的限制。因此，例如也可以使用鈦薄片等的金屬板。另外，鈦薄片的妥當的厚度為0. Imm至0. 6mm左右。晶須集合體302中的晶須單體、晶須集合體304中的晶須單體、晶須集合體306中的晶須單體及晶須集合體307中的晶須單體也可以為圓柱狀、稜柱狀等的柱形狀、圓錐狀、 稜錐狀等的錐形狀。另外，也可以為頂端部尖的針狀形狀、頂端部彎曲的形狀、角部帶圓形的形狀、一側或兩側的側面傾斜的錐形形狀。因為晶須集合體302中的晶須單體、晶須集合體304中的晶須單體、晶須集合體 306中的晶須單體及晶須集合體307中的晶須單體的尺寸及形狀根據種原子層300a及種原子層30 的熔點及沸點變化，所以優選根據用途選擇種原子層300a及種原子層30fe。另外，優選作為使晶須集合體生長的工序採用減壓化學氣相澱積法。通過導入含有矽的氣體進行減壓化學氣相澱積法，可以形成更均勻且良好的晶須集合體。因為在低於大氣壓的壓力下的成膜工序中氣相中的原料原子的平均自由程長，所以原料原子也良好地擴散到臺階，而原料原子也能夠到達窄空隙。因此，可以得到良好的臺階覆蓋度。另外，因為原料原子的擴散係數大，所以成膜速度與其說是由原料原子的向襯底表面的移動決定不如說是由襯底表面上的反應決定。由此，也可以將反應限速區移動到更靠高溫一側。另外，在作為種原子層300a及種原子層30 使用與矽起反應形成矽化物的金屬原子時，在種原子層300a及種原子層30 與矽的界面形成矽化物。在圖6B中，在晶須集合體304的根部與種原子層300a的界面及在晶須集合體307的根部與種原子層30 的界面分別形成有矽化物303及矽化物310。在圖7中，在多晶矽層308與種原子層300a的界面及在多晶矽層309與種原子層30 的界面分別形成有矽化物303及矽化物310。例如，在作為種原子層300a及種原子層30 的材料使用以鈦、鎳、鎢、鈷、鐵、鉻等為代表的金屬原子時，在種原子層300a與矽的界面及種原子層30 與矽的界面分別形成鈦矽化物、鎳矽化物、鎢矽化物、鈷矽化物、鐵矽化物、鉻矽化物等。注意，在進行減壓化學氣相澱積法之後形成的種原子層300a與矽化物303的界面、矽化物303與矽的界面、種原子層30 與矽化物310的界面以及矽化物310與矽的界面不明確。根據上述晶須集合體的製造方法，可以在被形成襯底301的兩面上形成晶須集合體302及晶須集合體306。再者，只要是能夠承受進行減壓化學氣相澱積時的溫度的襯底， 對其種類沒有特別的限制，可以自由地選擇被形成襯底301，而可以在該被形成襯底301上使晶須集合體302及晶須集合體306生長。另外，因為被形成襯底301配置在由第一種襯底300與第二種襯底305夾持的位置，所以可以使晶須集合體302及晶須集合體306接觸於未成膜種原子層的被形成襯底301的兩面上而直接生長。另外，採用上述晶須集合體的製造方法形成在被形成襯底上的晶須集合體的生長機制與如圖5A至5D所示的一般的晶須集合體的生長機制不同，因此晶須集合體302及晶須集合體306不含有種原子，而只由矽原子形成。由此，根據上述晶須集合體的製造方法可以突破現有的限制、即種原子肯定在晶須集合體的頂端部上殘留或者在晶須集合體的根部上形成矽化物，而可以在未成膜種原子層的襯底上直接使不含有核(種原子)的晶須集合體生長。另外，將成膜有多晶矽層的表面與根據上述製造方法形成有晶須集合體的表面相比，形成有晶須集合體的表面的面積極大地增加。因此，可以利用該表面形狀特性將晶須集合體應用於各種用途。例如，通過將該晶須集合體用於太陽電池，可以提高每單位面積的發電效率，降低能源成本。另外，可以將形成有該晶須集合體的襯底應用於鋰離子二次電池、各種電極材料、濾器等，以多種方式擴大其用途。符號說明100種基板101被形成基板
103矽化物104晶須集合體105多晶矽層200 基板201種原子層202矽化物300第一種基板301被形成基板302晶須集合體303矽化物304晶須集合體305第二種基板306晶須集合體307晶須集合體308多晶矽層309多晶矽層310矽化物IOOa種原子層IOOb 基板201a 種原子201b 種原子203a晶須單體20 晶須單體204a晶須單體204b晶須單體300a種原子層300b 基板30 種原子層30 基板
權利要求
1.一種製造方法，包括如下步驟在第一襯底的表面上提供種原子層；配置所述第一襯底和絕緣襯底來使所述第一襯底的所述表面與所述絕緣襯底的表面平行；以及導入含有矽的氣體並進行化學氣相澱積來使晶須集合體生長。
2.根據權利要求1所述的製造方法，其中所述晶須集合體形成在所述絕緣襯底的所述表面上。
3.根據權利要求1所述的製造方法，其中將減壓化學氣相澱積裝置用於導入所述含有矽的氣體並進行所述化學氣相澱積來使所述晶須集合體生長。
4.根據權利要求1所述的製造方法，其中所述進行所述化學氣相澱積的步驟在如下條件下進行溫度為600°C以上且700°C以下；壓力為20 以上且200Pa以下；SiH4氣體的流量比為300sccm以上且3000sccm以下；並且N2氣體的流量比為Osccm以上且IOOOsccm以下。
5.根據權利要求1所述的製造方法，其中所述晶須集合體的晶須單體的寬度為50nm至 300nm,直徑為 IOOnm 至 400nm，且長度為 700nm 至 800nm。
6.根據權利要求1所述的製造方法，其中所述第一襯底為鋁矽酸鹽玻璃襯底、鋇硼矽酸鹽玻璃襯底、鋁硼矽酸鹽玻璃襯底、藍寶石襯底和石英襯底中的任一種。
7.根據權利要求1所述的製造方法，其中所述絕緣襯底與所述第一襯底之間的距離為 1. Ocm以上且3. Ocm以下。
8.根據權利要求1所述的製造方法，其中所述種原子層的厚度為IOnm以上且IOOOnm 以下。
9.一種製造方法，包括如下步驟配置絕緣襯底和第一襯底，所述第一襯底由種原子構成，其中所述第一襯底的表面與所述絕緣襯底的表面平行；以及導入含有矽的氣體進行化學氣相澱積來使晶須集合體生長。
10.根據權利要求9所述的製造方法，其中所述晶須集合體形成在所述絕緣襯底的所述表面上。
11.根據權利要求9所述的製造方法，其中將減壓化學氣相澱積裝置用於導入所述含有矽的氣體並進行所述化學氣相澱積來使所述晶須集合體生長。
12.根據權利要求9所述的製造方法，其中所述進行所述化學氣相澱積的步驟在如下條件下進行溫度為600°C以上且700°C以下；壓力為20 以上且200Pa以下；SiH4氣體的流量比為300sccm以上且3000sccm以下；並且N2氣體的流量比為Osccm以上且IOOOsccm 以下。
13.根據權利要求9所述的製造方法，其中所述晶須集合體的晶須單體的寬度為50nm 至300nm，直徑為IOOnm至400nm，且長度為700nm至800nm。
14.根據權利要求9所述的製造方法，其中所述絕緣襯底與所述第一襯底之間的距離為1.0cm以上且3. Ocm以下。
15.一種製造方法，包括如下步驟在第一襯底的表面上提供第一種原子層；在第二襯底的表面上提供第二種原子層；配置所述第一襯底、絕緣襯底和所述第二襯底來使所述第一襯底的所述表面與所述絕緣襯底的一個表面平行，並且所述第二襯底的所述表面與所述絕緣襯底的另一個表面平行；以及導入含有矽的氣體並進行化學氣相澱積來使晶須集合體生長。
16.根據權利要求15所述的製造方法，其中所述晶須集合體形成在所述絕緣襯底的所述一個表面和所述另一個表面上。
17.根據權利要求15所述的製造方法，其中將減壓化學氣相澱積裝置用於導入所述含有矽的氣體並進行所述化學氣相澱積來使所述晶須集合體生長。
18.根據權利要求15所述的製造方法，其中所述進行所述化學氣相澱積的步驟在如下條件下進行溫度為600°C以上且700°C以下；壓力為20 以上且200Pa以下；SiH4氣體的流量比為300sccm以上且3000sccm以下；並且N2氣體的流量比為Osccm以上且IOOOsccm 以下。
19.根據權利要求15所述的製造方法，其中所述晶須集合體的晶須單體的寬度為50nm 至300nm，直徑為IOOnm至400nm，且長度為700nm至800nm。
20.根據權利要求15所述的製造方法，其中所述第一襯底和所述第二襯底分別為鋁矽酸鹽玻璃襯底、鋇硼矽酸鹽玻璃襯底、鋁硼矽酸鹽玻璃襯底、藍寶石襯底和石英襯底中的任一種。
21.根據權利要求15所述的製造方法，其中所述絕緣襯底與所述第一襯底之間的距離為1. Ocm以上且3. Ocm以下。
22.根據權利要求15所述的製造方法，其中所述絕緣襯底與所述第一襯底之間的距離以及所述絕緣襯底與所述第二襯底之間的距離分別為1. Ocm以上且3. Ocm以下。
23.根據權利要求15所述的製造方法，其中所述第一種原子層的厚度和所述第二種原子層的厚度分別為IOnm以上且IOOOnm以下。
24.—種製造方法，包括如下步驟配置由第一種原子構成的襯底、絕緣襯底和由第二種原子構成的襯底來使所述由所述第一種原子構成的襯底的表面與所述絕緣襯底的一個表面平行，並且所述由所述第二種原子構成的襯底的表面與所述絕緣襯底的另一個表面平行；以及導入含有矽的氣體並進行化學氣相澱積來使晶須集合體生長。
25.根據權利要求M所述的製造方法，其中所述晶須集合體形成在所述絕緣襯底的所述一個表面和所述另一個表面上。
26.根據權利要求M所述的製造方法，其中將減壓化學氣相澱積裝置用於導入所述含有矽的氣體進行所述化學氣相澱積來使所述晶須集合體生長。
27.根據權利要求M所述的製造方法，其中所述進行所述化學氣相澱積的步驟在如下條件下進行溫度為600°C以上且700°C以下；壓力為20 以上且200Pa以下；SiH4氣體的流量比為300sccm以上且3000sccm以下；並且N2氣體的流量比為Osccm以上且IOOOsccm 以下。
28.根據權利要求M所述的製造方法，其中所述晶須集合體的晶須單體的寬度為50nm 至300nm，直徑為IOOnm至400nm，且長度為700nm至800nm。
29.根據權利要求M所述的製造方法，其中所述絕緣襯底與所述由所述第一種原子構成的襯底之間的距離為1. Ocm以上且3. Ocm以下。
30.根據權利要求M所述的製造方法，其中所述絕緣襯底與所述由所述第一種原子構成的襯底之間的距離和所述絕緣襯底與所述由所述第二種原子構成的襯底之間的距離分別為1. Ocm以上且3. Ocm以下。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種晶須集合體的製造方法，該晶須集合體的製造方法可以在未成膜種原子層的襯底上直接使不含有種原子的晶須集合體生長。在被形成襯底的對面配置種襯底，並且導入含有矽的氣體進行減壓化學氣相澱積。被形成襯底的種類只要是能夠承受進行減壓化學氣相澱積時的溫度的襯底，沒有特別的限制。可以使不含有種原子的矽晶須集合體接觸於被形成襯底上而直接生長。再者，通過利用所形成的晶須集合體的表面形狀特性，可以將形成有晶須集合體的襯底應用於太陽電池或鋰離子二次電池等。
文檔編號H01L31/18GK102456772SQ20111032114
公開日2012年5月16日 申請日期2011年10月12日 優先權日2010年10月15日
發明者村上由季, 石川信, 竹內敏彥 申請人:株式會社半導體能源研究所