一種側鏈型液晶聚合物凝膠因子及其配製的物理凝膠材料的製作方法

2024-03-26 19:47:05

本發明涉及一種凝膠材料。

背景技術：

物理凝膠，也稱分子凝膠，由凝膠因子分子和液體分子經範德華力、金屬配位、π-π堆積、偶極作用、氫鍵作用、親/疏溶劑作用等超分子作用組裝、聚集而成，具有固液轉變可逆性，在食品、化妝品、藥物傳輸、藥物控釋、組織工程、環境補救、能源材料、模板催化、手性放大和傳感器等功能材料中具有廣泛的應用前景。

us5480637a公開一種由烷基聚矽氧烷與小分子酸凝膠因子協同製備清澈高強度的油凝膠，指明聚合物起增強凝膠的作用。

cn1249925a採用部分磺化聚對/間苯二甲酸乙二醇酯為凝膠因子，與自由基聚合物構成凝膠體系，用於非治療性體表護理化妝品，有耐水、光潤、不粘、無緊繃感和易去除的優點。

直流高壓電纜絕緣體內有空腔容易吸附水汽、空氣而導致介電擊穿，常用絕緣油填充其中。這就要求絕緣油在工作溫度區間，粘度對溫度的依賴性小，小到溫度的波動不會導致油遷移形成孔洞；在加工溫度區間，粘度對溫度依賴性大，這樣易於浸漬，且能排除因加工溫度過高對絕緣體造成熱脹冷縮造成孔隙。此前公開技術是在絕緣油中加入聚烯烴，但仍不能達到理想效果。cn1285075a利用sbs等聚合物凝膠因子保證操作溫度時的粘度、而在較低的相轉變溫度下升高粘度保證浸漬效率，通過方案優化製備性能優異的直流高壓電纜材料。

wo2015134020a1指出由親水親油嵌段共聚物通過小分子對稱連接構成聚合物凝膠因子，具有生物化學和環境刺激雙重應激而成凝膠的特性。可以在體溫以下溫度呈液態放置，進入體內後凝膠化，響應某種生化刺激後解凝膠，在給藥方面具有很好的前景。

cn101415442b簡要回顧了小分子凝膠因子藥物控釋系統的發展，指出小分子凝膠因子構築的凝膠具有釋放速度過快、可持續性不強的缺點，提出加入非凝膠因子用聚合物控制釋放速度，其理論依據是，相容的聚合物的加入導致更密的網絡結構，增強了凝膠結構，減緩了小分子藥物的擴散與釋放。

cn102585267b認為小分子凝膠因子製備的凝膠往往較脆，乾燥成膜後溶脹能力弱，用聚合物輔助小分子凝膠因子構築高強度的生物相容性水凝膠是一個很好的途徑。

cn104269575a將凝膠因子(被丙烯酸酯化封端的乙二醇和/或聚乙二醇)溶於電解液後注入電池中，依次經歷電池冷卻靜置階段與電池首次充放電階段後，電解液凝膠化。所述聚合物凝膠因子可以減少「固體電解質界面膜」的生成能耗。

twi537300b用π共軛高分子凝膠因子製備液晶膜。較小分子凝膠因子而言，聚合物凝膠因子可以降低驅動電壓，提升應激速度。另外，雙層膜成一定夾角，有遮光效果。

cn104710584a針對高強度高分子水凝膠製備條件繁複苛刻這一普遍情況，將無機納米材料表面接枝聚合物鏈，以之為複合型凝膠因子製備凝膠，既能增強力學性能，又有可逆性。

從以上物理凝膠材料中不難發現，較以純粹小分子凝膠因子製備物理凝膠材料而言，聚合物用作凝膠因子或用作輔助成份構築物理凝膠材料，其優點除了特殊的專屬功能性和/或智能性以外，主要是可以提供優異的加工性能和更好的凝膠強度。

另外值得一提的是，在物理凝膠材料中，有一種包含液晶基元的凝膠材料，可能因為液晶基元的引入而獲各向異性、剪切變稀、光電磁熱響應、豐富的液晶相態、高模量、高熱穩定性等諸多優點，引起了人們的研究興趣，如：以小分子液晶為不含氫鍵的凝膠因子製備具有低臨界凝膠濃度的有機凝膠材料，適用於多種極性和非極性溶劑(j.am.chem.soc.2014,136(14),5416-5423)；含咔唑的樹枝狀液晶共聚物能凝膠多種溶劑，還具有聚集誘導螢光增強特性(rscadv.2016,6(46),39734-39740)；用含偶氮液晶基元(具有光致順反異構特性)的側鏈型液晶聚合物凝膠小分子向列型液晶(colloidpolym.sci.2010,288(14-15),1375-1384)；以側鏈型液晶聚合物定型固體石蠟製備相變材料(j.mater.chem.a2015,3(18),9645-9657)。

然而，以側鏈型液晶聚合物為凝膠因子來凝膠普通溶劑未見公開。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種側鏈型液晶聚合物凝膠因子及其配製的物理凝膠材料。

本發明的技術方案是，一種側鏈型液晶聚合物凝膠因子，所述側鏈型液晶聚合物凝膠因子結構通式為：

式中：a為主鏈上的原子；r為側鏈；m為液晶基元；b為末端鏈；s為間隔基；l為連接基團，連接基團l下標1，2，3表示各個連接基團彼此獨立；a、b、c、d取值1或0；當其取值為0時，液晶基元m與主鏈上的原子a和末端鏈b直接鍵合；虛線表示主鏈上的原子a可與其它原子成鍵。

所述主鏈上的原子a選自c、n、p、s或si中的一種。

所述液晶基元m為一種剛性結構、或是由多個相同或不同的剛性結構直接鍵合而成的複合剛性結構、或是由多個相同或不同的剛性結構通過橋鍵鍵合而成的複合剛性結構。

所述剛性結構選自式ⅱ中的一種：

環上虛線表示該環上任意化學活性點可與其它原子成鍵。

所述橋鍵選自式ⅲ中的一種：

式中r1、r2選自氫、烷基或取代烷基。

所述末端鏈b選自氫原子、烷基、取代烷基或聚乙二醇單甲醚中的一種。

所述間隔基s選自式ⅳ中的一種：

式中r3、r4、r5、r6、r7、r8為氫原子、烷基或取代烷基中的一種，在各

個重複單元內的對應位置彼此可以各不相同；1≤x、y≤18。

所述的連接基團l選自式ⅴ中的一種：

式中r9為氫原子、烷基或取代烷基中的一種。

一種用側鏈型液晶聚合物凝膠因子配製的物理凝膠材料，由側鏈型液晶聚合物凝膠因子與溶劑配製而成，側鏈型液晶聚合物凝膠因子重量百分比為0.2-20％，溶劑重量百分比80-99.8％。

所述的溶劑為苯類、烷烴、烯烴、胺、酯、羧酸或n，n-二甲基甲醯胺中的一種或一種以上的混合物。

本發明具有如下的技術效果，側鏈型液晶聚合物具有豐富的聚集態結構、靈活可調的多重相轉變溫度，且末端鏈與液晶基元之間的微相分離程度可以通過該二組份的比例調節，因此，以側鏈型液晶聚合物作為凝膠因子，具有以下幾個優點：(1)聚合物凝膠因子起強化凝膠機械強度的作用；(2)側鏈型液晶聚合物易於結構剪裁，不同結構側鏈型液晶聚合物可以凝膠不同的溶劑；(3)通過剪裁側鏈型液晶聚合物的結構，能調整其凝膠材料的凝膠解締溫度、臨界凝膠濃度和凝膠材料的製備溫度；(4)側鏈型液晶聚合物凝膠因子通過液晶基元提供凝膠交聯點，具有更好的化學穩定性。

附圖說明

圖1是本發明6％質量濃度pmma-bp-cy、pmma-c6-bp-cy製備的正庚烷凝膠的凝膠解締溫度圖。

具體實施方式

本發明的具體方式為，先以單體聚合製備不同參數(數均分子量mn量綱取104g/mol、分子量分布寬度指數dpi和清亮點tiso量綱取℃)的側鏈型液晶聚合物，然後將這些側鏈型液晶聚合物分別加入到不同溶劑中升溫溶解形成不同濃度的溶液，而後降溫形成凝膠。部分實施例最後升溫至凝膠解締以測得凝膠解締溫度tgs，以便分析。

為了便於描述實施例，特將單體分子以mma-cx-bp-cy、mma-bp-cy、ma-cx-bp-cy或ma-bp-cy代碼表示,相應的，各單體的聚合物對應以代碼pmma-cx-bp-cy、pmma-bp-cy、pma-cx-bp-cy或pma-bp-cy表示，其中：

mma指單體雙鍵源於甲基丙烯酸，ma指單體雙鍵源於丙烯酸；

cx指含x個碳原子的直鏈間隔基；

bp指聯苯基元；

cy指含y個碳原子的直鏈末端鏈。

本發明列舉的實施例較多，實施例1-20通過自由基聚合方法製備不同間隔基、末端鏈的聚合物(表1)，實施例21-27是通過原子轉移自由基聚合方法製備不同分子量及分布的聚合物pma-bp-c18(表2)，實施例28-165是凝膠製備實施例(表3)。需要說明的是，本說明書列舉的實施例用以證明本發明可實施性，並用以說明本發明的有益性效果，而不是對本發明的局限。

表1：實施例1-20自由基聚合製備的不同間隔基長度和/末端鏈長度的聚合物參數

表1：實施例1-20自由基聚合製備的不同間隔基長度和/末端鏈長度的聚合物參數

表2：實施例21-27原子轉移自由基聚合製備不同分子量的pma-c6-bp-c18的參數

表3：實施例28-165所制凝膠參數

表3：實施例28-165所制凝膠參數

表3：實施例28-165所制凝膠參數

表3：實施例28-165所制凝膠參數

表3：實施例28-165所制凝膠參數

表3：實施例28-165所制凝膠參數

表3：實施例28-165所制凝膠參數

下面結合具體實施例對本發明做進一步說明：

實施例1

將5mmol單體mma-c6-bp-c1、0.05mmol引發劑偶氮二異丁腈和6ml分散介質四氫呋喃依次加入到預先拉頸的試管中，通過低溫抽氣-常溫充氣循環，以高純氮氣置換溶液中的空氣後，升溫至70℃下聚合5小時，用丙酮沉澱產物溶液，抽濾、乾燥得白色固體即聚合物pmma-c6-bp-c1。通過凝膠滲透色譜測得其數均分子量mn為8.24×104g/mol，分子量分布寬度指數dpi為2.1，通過差示掃描量熱儀與偏光顯微鏡測得清亮點為136.5℃。

實施例2

單體採用mma-c6-bp-c2，所得聚合物pmma-c6-bp-c2的mn為6.02×104g/mol，dpi為1.95，清亮點為160.8℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例3

單體採用mma-c6-bp-c4，所得聚合物pmma-c6-bp-c4的mn為9.67×104g/mol，dpi為2.03，清亮點為155.7℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例4

單體採用mma-c6-bp-c6，所得聚合物pmma-c6-bp-c6的mn為9.52×104g/mol，dpi為1.65，清亮點為154.1℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例5

單體採用mma-c6-bp-c8，所得聚合物pmma-c6-bp-c8的mn為6.30×104g/mol，dpi為2.42，清亮點為167.4℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例6

單體採用mma-c6-bp-c10，所得聚合物pmma-c6-bp-c10的mn為6.90×104g/mol，dpi為2.13，清亮點為165.8℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例7

單體採用mma-c6-bp-c12，所得聚合物pmma-c6-bp-c12的mn為8.70×104g/mol，dpi為2.33，清亮點為166.7℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例8

單體採用mma-c6-bp-c14，所得聚合物pmma-c6-bp-c14的mn為5.78×104g/mol，dpi為2.19，清亮點為170.9℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例9

單體採用mma-c6-bp-c16，所得聚合物pmma-c6-bp-c16的mn為11.67×104g/mol，dpi為1.41，清亮點為169.0℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例10

單體採用mma-c6-bp-c18，所得聚合物pmma-c6-bp-c18的mn為15.02×104g/mol，dpi為1.24，清亮點為171.3℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例11

單體採用mma-bp-c1，所得聚合物pmma-bp-c1的mn為3.42×104g/mol，dpi為1.19，清亮點為296.5℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例12

單體採用mma-bp-c2，所得聚合物pmma-bp-c2的mn為9.28×104g/mol，dpi為1.10，清亮點為278.6℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例13

單體採用mma-bp-c4，所得聚合物pmma-bp-c4的mn為7.28×104g/mol，dpi為1.74，清亮點為273.5℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例14

單體採用mma-bp-c6，所得聚合物pmma-bp-c6的mn為8.21×104g/mol，dpi為1.68，清亮點為232.5℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例15

單體採用mma-bp-c8，所得聚合物pmma-bp-c8的mn為5.25×104g/mol，dpi為2.28，清亮點為223.9℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例16

單體採用mma-bp-c10，所得聚合物pmma-bp-c10的mn為6.18×104g/mol，dpi為2.17，清亮點為213.4℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例17

單體採用mma-bp-c12，所得聚合物pmma-bp-c12的mn為6.18×104g/mol，dpi為1.94，清亮點為218.5℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例18

單體採用mma-bp-c14，所得聚合物pmma-bp-c14的mn為8.11×104g/mol，dpi為1.96，清亮點為263.5℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例19

單體採用mma-bp-c16，所得聚合物pmma-bp-c16的mn為5.86×104g/mol，dpi為2.24，清亮點為254.7℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例20

單體採用mma-bp-c18，所得聚合物pmma-bp-c18的mn為9.85×104g/mol，dpi為1.56，清亮點為244.9℃。其餘試劑和方法同實施例1。

實施例21

將4.5mmol單體ma-bp-c18、0.225mmol引發劑α-溴代異丁酸乙酯、0.668mmol催化劑五甲基二乙烯三胺/cubr和6ml分散介質四氫呋喃依次加入到預先拉頸的試管中，通過低溫抽氣-常溫充氣循環，以高純氮氣置換溶液中的空氣後，升溫至70℃下聚合5小時，用丙酮沉澱產物溶液，抽濾、乾燥得白色固體即聚合物pma-bp-c18。通過凝膠滲透色譜測得其數均分子量mn為0.95×104g/mol，分子量分布寬度指數dpi為1.36，通過差示掃描量熱儀與偏光顯微鏡測得清亮點為204.2℃。

實施例22

引發劑α-溴代異丁酸乙酯用量0.113mmol、催化劑五甲基二乙烯三胺/cubr用量0.337mmol，其餘試劑和方法同實施例21，所得聚合物pma-bp-c18的mn為1.70×104g/mol，dpi為1.15，清亮點為218.2℃。

實施例23

引發劑α-溴代異丁酸乙酯用量0.075mmol、催化劑五甲基二乙烯三胺/cubr用量0.225mmol，其餘試劑和方法同實施例21，所得聚合物pma-bp-c18的mn為2.10×104g/mol，dpi為1.17，清亮點為230.7℃。

實施例24

引發劑α-溴代異丁酸乙酯用量0.056mmol、催化劑五甲基二乙烯三胺/cubr用量0.168mmol，其餘試劑和方法同實施例21，所得聚合物pma-bp-c18的mn為2.59×104g/mol，dpi為1.17，清亮點為238.7℃。

實施例25

引發劑α-溴代異丁酸乙酯用量0.045mmol、催化劑五甲基二乙烯三胺/cubr用量0.130mmol，其餘試劑和方法同實施例21，所得聚合物pma-bp-c18的mn為3.05×104g/mol，dpi為1.19，清亮點為237.9℃。

實施例26

引發劑α-溴代異丁酸乙酯用量0.037mmol、催化劑五甲基二乙烯三胺/cubr用量0.112mmol，其餘試劑和方法同實施例21，所得聚合物pma-bp-c18的mn為4.00×104g/mol，dpi為1.23，清亮點為237.9℃。

實施例27

引發劑α-溴代異丁酸乙酯用量0.028mmol、催化劑五甲基二乙烯三胺/cubr用量0.084mmol，其餘試劑和方法同實施例21，所得聚合物pma-bp-c18的mn為4.5×104g/mol，dpi為1.35，清亮點為237.7℃。

實施例28

將0.5g實施例10製備的聚合物pmma-c6-bp-c18與9.5g溶劑甲苯加入到透明玻璃瓶中，以螺旋蓋密封，加熱至固體溶解完全，冷卻至室溫，倒置玻璃瓶發現玻璃瓶內物質不再流動，然後升溫至40℃，凝膠開始液化流動，即凝膠解締溫度tgs。

實施例29

聚合物取0.6g，溶劑取9.4g，試劑和方法同實施例28，測得tgs為43℃。

實施例30

聚合物取0.8g，溶劑取9.2g，試劑和方法同實施例28，測得tgs為46℃。

實施例31

聚合物取1.0g，溶劑取9.0g，試劑和方法同實施例28，測得tgs為46℃。

實施例32

取0.3g實施例4製備的聚合物pmma-c6-bp-c6，9.7g溶劑環己烷，加入到透明玻璃瓶中，以螺旋蓋密封，加熱至固體溶解完全，冷卻至室溫，倒置玻璃瓶發現玻璃瓶內物質不再流動，形成凝膠。

實施例33

聚合物採用實施例5製備的pmma-c6-bp-c8，其餘試劑和方法同實施例32，製得凝膠。

實施例34

聚合物採用實施例6製備的pmma-c6-bp-c10，其餘試劑和方法同實施例32，製得凝膠。

實施例35

聚合物採用實施例7製備的pmma-c6-bp-c12，其餘試劑和方法同實施例32，製得凝膠。

實施例36

聚合物採用實施例8製備的pmma-c6-bp-c14，其餘試劑和方法同實施例32，製得凝膠。

實施例37

聚合物採用實施例9製備的pmma-c6-bp-c16，其餘試劑和方法同實施例32，製得凝膠。

實施例38

聚合物採用實施例6製備的pmma-c6-bp-c18，其餘試劑和方法同實施例32，製得凝膠。

實施例39

聚合物採用0.2g實施例7製備的pmma-c6-bp-c12，溶劑用9.8g正庚烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例40

聚合物採用0.2g實施例8製備的pmma-c6-bp-c14，溶劑用9.8g正庚烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例41

聚合物採用0.6g實施例8製備的pmma-c6-bp-c14，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為92℃。

實施例42

聚合物採用0.2g實施例9製備的pmma-c6-bp-c16，溶劑用9.8g正庚烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例43

聚合物採用0.6g實施例9製備的pmma-c6-bp-c16，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為84℃。

實施例44

聚合物採用0.15g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.85g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為38℃。

實施例45

聚合物採用0.2g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.8g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為67℃。

實施例46

聚合物採用0.4g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.6g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為80℃。

實施例47

聚合物採用0.6g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為81℃。

實施例48

聚合物採用0.8g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.2g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為81℃。

實施例49

聚合物採用1.0g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.0g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為81℃。

實施例50

聚合物採用0.3g實施例5製備的pmma-c6-bp-c8，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例51

聚合物採用0.3g實施例6製備的pmma-c6-bp-c10，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例52

聚合物採用0.3g實施例7製備的pmma-c6-bp-c12，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例53

聚合物採用0.3g實施例8製備的pmma-c6-bp-c14，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例54

聚合物採用0.3g實施例9製備的pmma-c6-bp-c16，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例55

聚合物採用0.3g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例56

聚合物採用0.15g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.85g三乙胺，方法同實施例28，凝膠tgs為40℃。

實施例57

聚合物採用0.2g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.8g三乙胺，方法同實施例28，凝膠tgs為63℃。

實施例58

聚合物採用0.4g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.6g三乙胺，方法同實施例28，凝膠tgs為70℃。

實施例59

聚合物採用0.6g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.4g三乙胺，方法同實施例28，凝膠tgs為71℃。

實施例60

聚合物採用0.8g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.2g三乙胺，方法同實施例28，凝膠tgs為72℃。

實施例61

聚合物採用1.0g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.0g三乙胺，方法同實施例28，凝膠tgs為72℃。

實施例62

聚合物採用0.3g實施例6製備的pmma-c6-bp-c10，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例63

聚合物採用0.3g實施例7製備的pmma-c6-bp-c12，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例64

聚合物採用0.3g實施例8製備的pmma-c6-bp-c14，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例65

聚合物採用0.3g實施例9製備的pmma-c6-bp-c16，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例66

聚合物採用0.3g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例67

聚合物採用0.1g實施例5製備的pmma-c6-bp-c8，溶劑用9.9g正丁胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例68

聚合物採用0.1g實施例6製備的pmma-c6-bp-c10，溶劑用9.9g正丁胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例69

聚合物採用0.1g實施例7製備的pmma-c6-bp-c12，溶劑用9.9g正丁胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例70

聚合物採用0.1g實施例8製備的pmma-c6-bp-c14，溶劑用9.9g正丁胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例71

聚合物採用0.15g實施例9製備的pmma-c6-bp-c16，溶劑用9.85g正丁胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例72

聚合物採用0.5g實施例10製備的pmma-c6-bp-c18，溶劑用9.5g正丁胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例73

聚合物採用0.3g實施例13製備的pmma-bp-c4，溶劑用9.7g甲苯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例74

聚合物採用0.3g實施例11製備的pmma-bp-c1，溶劑用9.7g氯苯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例75

聚合物採用0.3g實施例12製備的pmma-bp-c2，溶劑用9.7g氯苯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例76

聚合物採用0.3g實施例14製備的pmma-bp-c6，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例77

聚合物採用0.3g實施例15製備的pmma-bp-c8，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例78

聚合物採用0.3g實施例16製備的pmma-bp-c10，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例79

聚合物採用0.3g實施例17製備的pmma-bp-c12，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例80

聚合物採用0.3g實施例18製備的pmma-bp-c14，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例81

聚合物採用0.3g實施例19製備的pmma-bp-c16，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例82

聚合物採用0.3g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例83

聚合物採用0.3g實施例18製備的pmma-bp-c14，溶劑用9.7g正庚烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例84

聚合物採用0.6g實施例18製備的pmma-bp-c14，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為116℃。

實施例85

聚合物採用0.25g實施例19製備的pmma-bp-c16，溶劑用9.75g正庚烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例86

聚合物採用0.6g實施例19製備的pmma-bp-c16，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為97℃。

實施例87

聚合物採用0.2g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.8g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為20℃。

實施例88

聚合物採用0.3g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.7g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為31℃。

實施例89

聚合物採用0.4g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.6g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為78℃。

實施例90

聚合物採用0.6g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為80℃。

實施例91

聚合物採用0.8g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.2g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為80℃。

實施例92

聚合物採用1.0g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.0g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為80℃。

實施例93

聚合物採用0.3g實施例16製備的pmma-bp-c10，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例94

聚合物採用0.3g實施例17製備的pmma-bp-c12，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例95

聚合物採用0.3g實施例18製備的pmma-bp-c14，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例96

聚合物採用0.3g實施例19製備的pmma-bp-c16，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例97

聚合物採用0.2g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.8g三乙胺，方法同實施例28，凝膠tgs為37℃。

實施例98

聚合物採用0.3g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例28，凝膠tgs為42℃。

實施例99

聚合物採用0.4g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.6g三乙胺，方法同實施例28，凝膠tgs為44℃。

實施例100

聚合物採用0.6g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.4g三乙胺，方法同實施例28，凝膠tgs為45℃。

實施例101

聚合物採用0.8g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.2g三乙胺，方法同實施例28，凝膠tgs為49℃。

實施例102

聚合物採用1.0g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.0g三乙胺，方法同實施例28，凝膠tgs為49℃。

實施例103

聚合物採用0.3g實施例16製備的pmma-bp-c10，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例104

聚合物採用0.3g實施例17製備的pmma-bp-c12，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例105

聚合物採用0.25g實施例18製備的pmma-bp-c14，溶劑用9.75g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例106

聚合物採用0.25g實施例19製備的pmma-bp-c16，溶劑用9.75g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例107

聚合物採用0.2g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.8g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為39℃。

實施例108

聚合物採用0.3g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為48℃。

實施例109

聚合物採用0.4g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.6g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為54℃。

實施例110

聚合物採用0.6g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.4g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為56℃。

實施例111

聚合物採用0.8g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.2g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為56℃。

實施例112

聚合物採用1.0g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.0g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為56℃。

實施例113

聚合物採用0.3g實施例17製備的pmma-bp-c12，溶劑用9.7g正丁胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例114

聚合物採用0.25g實施例18製備的pmma-bp-c14，溶劑用9.75g正丁胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例115

聚合物採用0.2g實施例19製備的pmma-bp-c16，溶劑用9.8g正丁胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例116

聚合物採用0.2g實施例20製備的pmma-bp-c18，溶劑用9.8g正丁胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例117

聚合物採用0.3g實施例21製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例118

聚合物採用0.3g實施例22製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例119

聚合物採用0.3g實施例23製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例120

聚合物採用0.3g實施例24製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例121

聚合物採用0.3g實施例25製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例122

聚合物採用0.3g實施例26製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例123

聚合物採用0.3g實施例27製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g環己烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例124

聚合物採用0.3g實施例21製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g正庚烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例125

聚合物採用0.3g實施例22製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g正庚烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例126

聚合物採用0.3g實施例23製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g正庚烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例127

聚合物採用0.3g實施例24製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g正庚烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例128

聚合物採用0.3g實施例25製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g正庚烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例129

聚合物採用0.3g實施例26製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g正庚烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例130

聚合物採用0.3g實施例27製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g正庚烷，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例131

聚合物採用0.3g實施例21製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例132

聚合物採用0.3g實施例22製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例133

聚合物採用0.3g實施例23製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例134

聚合物採用0.3g實施例24製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例135

聚合物採用0.3g實施例25製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例136

聚合物採用0.3g實施例26製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例137

聚合物採用0.3g實施例27製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g三乙胺，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例138

聚合物採用0.3g實施例21製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例139

聚合物採用0.3g實施例22製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例140

聚合物採用0.3g實施例23製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例141

聚合物採用0.3g實施例24製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例142

聚合物採用0.3g實施例25製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例143

聚合物採用0.3g實施例26製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例144

聚合物採用0.3g實施例27製備的pma-bp-c18，溶劑用9.7g乙酸丁酯，方法同實施例32，製得凝膠。

實施例145

聚合物採用0.6g實施例21製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為60℃。

實施例146

聚合物採用0.6g實施例22製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為66℃。

實施例147

聚合物採用0.6g實施例23製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為69℃。

實施例148

聚合物採用0.6g實施例24製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為72℃。

實施例149

聚合物採用0.6g實施例25製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為75℃。

實施例150

聚合物採用0.6g實施例26製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為78℃。

實施例151

聚合物採用0.6g實施例27製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正庚烷，方法同實施例28，凝膠tgs為78℃。

實施例152

聚合物採用0.6g實施例21製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為48℃。

實施例153

聚合物採用0.6g實施例22製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為48℃。

實施例154

聚合物採用0.6g實施例23製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為49℃。

實施例155

聚合物採用0.6g實施例24製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為50℃。

實施例156

聚合物採用0.6g實施例25製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為50℃。

實施例157

聚合物採用0.6g實施例26製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為52℃。

實施例158

聚合物採用0.6g實施例27製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g乙酸丁酯，方法同實施例28，凝膠tgs為52℃。

實施例159

聚合物採用0.6g實施例21製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正丁胺，方法同實施例28，凝膠tgs為33℃。

實施例160

聚合物採用0.6g實施例22製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正丁胺，方法同實施例28，凝膠tgs為34℃。

實施例161

聚合物採用0.6g實施例23製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正丁胺，方法同實施例28，凝膠tgs為34℃。

實施例162

聚合物採用0.6g實施例24製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正丁胺，方法同實施例28，凝膠tgs為35℃。

實施例163

聚合物採用0.6g實施例25製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正丁胺，方法同實施例28，凝膠tgs為36℃。

實施例164

聚合物採用0.6g實施例26製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正丁胺，方法同實施例28，凝膠tgs為38℃。

實施例165

聚合物採用0.6g實施例27製備的pma-bp-c18，溶劑用9.4g正丁胺，方法同實施例28，凝膠tgs為38℃。

為了對其側鏈型液晶聚合物凝膠因子的有益性效果作進一步說明，從上述實施例中抽取6個(實施例41、實施例43、實施例47、實施例84、實施例86和實施例90、)作分析圖，探討聚合物柔性間隔基的有無和末端鏈的長短對其凝膠材料tgs的影響。如圖1所示：該6個實施例都是6％質量含量的凝膠，組份為側鏈型液晶聚合物和正庚烷。其中側鏈型液晶聚合物pmma-bp-cy與pmma-c6-bp-cy各3個樣品(y取14、16、18)成兩個系列。前一系列均不含柔性間隔基，後者含柔性間隔基，顯然在相同末端鏈長度情況下，前者所形成凝膠材料的tgs高於後者，這是因為不含柔性間隔基的聚合物剛性強，清亮點高，導致其形成的凝膠材料的tgs高；而在兩個系列各自內部，呈隨末端鏈的增長而tgs降低的規律，這是因為末端鏈長，增塑效應更大，液晶聚合物清亮點變低，導致其形成的凝膠材料的tgs變低。因此說，圖1代表性的說明了側鏈型液晶聚合物凝膠因子的有益性效果。