製備氨烷基腈和由該腈製備二胺的方法

2024-03-05 00:27:15

專利名稱：製備氨烷基腈和由該腈製備二胺的方法
製備氨烷基腈和由該腈製備二胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過相應一元胺與相應烯基腈反應製備氨烷基腈的方 法以及由該氨烷基腈製備二胺的方法，以及可用於進行這些方法的裝置。 二胺是以各種方式用作原料、中間體或最終產物的一類重要的化學品。
3-二甲氨基丙胺(DMAPA， N，N-二曱基-l，3-二氨基丙烷)特別為例如液 體皂的工業生產中重要的中間體。此外，DMAPA用作絮凝劑製備中的原 料並且甚至被認為具有抗腐蝕性能。
二胺，與其胺相似物類似，通常通過腈的還原製備。若要獲得伯胺， 則該反應是特別有利的。
可已經含有氨基官能團的相應腈例如通過使一元胺加成到C-C雙鍵上 由烯基腈獲得。
特別有利的是一體化的生產方法或一體化的裝置可以用於由腈製備二 胺中。這裡，將最初獲得的包含氨基腈的產物料流直接或在提純後用來在
下一步中轉化成二胺。
這裡，來自第一反應的氨烷基腈產物料流(一元胺與烯基腈)的質量對 於腈的還原反應，尤其對於該還原中所用催化劑的消耗量至關重要。
在3-二甲氨基丙胺的情況下，3-二甲氨基丙腈(DMAPN)的製備由此是 重要的，後者由丙烯腈和二甲胺製備。文獻中特別描述了製備DMAPA的 一體化方法，這些方法既包括加成步驟又包括還原步驟。此外，描述了各 個單獨步驟的優化方法。
模式進行的方法。
例如，可以間歇製備DMAPA的一體化生產方法描述於申請人提交的 申請號為102005 052 457.5的德國專利申請中。
然而，已發現有利的是提供連續方法來替代這些至少部分間歇的方法。 這裡，特別重要的是提供一種為第二(還原)步驟而優化第一步驟的方法以在第二(還原)步驟中同樣獲得優化的二胺生產。
在本文中，高度優化特別意味著獲得二胺高的單一或總產率。此外， 重要的是伴隨產率獲得非常高的單一或總轉化率。此外，另一質量標準是
可以進行該方法的時空產率。最後，在還原中所用催化劑的消耗量也;f艮重 要。
一種製備3-二甲氨基丙腈的方法例如描述於DD-A 58 306中。在該方 法中，提出將已形成的3-二甲氛基丙腈用作丙烯腈與二甲胺反應中的溶劑 和稀釋劑以實現因放熱反應和二甲胺沸騰行為所需改進的熱分布和熱去 除。認為這提高了 3-二曱M丙腈的產率。
DD-A 222 011描述了一種連續製備DMAPN的方法，其中首先將液態 反應組分置於管式反應器的混合室中，然後在該反應器全長內逐步混合併 逐步反應。
最後，DE-A27 09 966描述了 DMAPN的製備，但在該方法中，二曱 胺以氣態使用並且該反應在其中反應物以逆流輸送的泡罩塔反應器中進 行。
雖然優化方法在現有技術中是已知的，但仍需要提供其他方法和相應
裝置以優化氨烷基腈的製備和/或二胺的由此製備。
因此本發明的目的是提供允許這樣優化的方法和裝置。
該目的通過一種使相應一元胺與相應烯基腈反應以連續操作模式製備
氨烷基腈的方法實現，其包括下列步驟
(a) 將相應一元胺引入連續輸送的反應料流中；
(b) 將相應烯基腈引入該反應料流，其中該反應料流已包含加成獲得 的氨烷基腈；
(c) 使第一反應區的反應料流反應；及
(d) 將反應料流至少部分地轉移到至少一個第二反應區中以進一步反應。
已發現尤其有利的是在所述連續操作模式中，沒有向純一元胺中添加 烯基腈，此外，分隔反應區使反應在至少兩個階段中進行。
上述優化方法具有的其他優勢是可以獲得特別適合用於隨後的腈還原成相應二胺中的氨烷基腈料流。
因此本發明製備氨烷基腈的方法以加成反應為基礎，其中將伯或仲一
元胺加成到烯基腈的c-c雙鍵上。
對於本發明，術語"相應烯基腈"和"相應一元胺"意p木著選擇它們 以使在上述合成步驟之後獲得具有所需結構式的氨烷基腈。
例如，如果烯基腈為丙烯腈(ACN)且一元胺為二曱胺(DMA)，則原料 反應得到所需3-二甲氨基丙腈(DMAPN)。換句話說，如果要在本發明方法 中獲得DMAPN，則可以清楚地看出相應烯基腈為ACN且相應一元胺為 DMA。
烯基腈優選為CVC4鏈烯，其可以為線性或支化的並且其中氫原子已 由氰基代替。
術語CrC4鏈烯指具有2-4個碳原子並且包含至少一個C-C雙鍵的鏈 烯。優選一個C-C雙鍵相對於^恰好位於a，|5位。QrC4鏈烯的實例是 乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、2-曱基丙烯。
烯基腈的實例是丙烯腈、丁-2-烯腈、甲基丙烯腈、戊-2-烯腈、2-乙基 丙烯腈、2-甲基丁-2-烯腈和3-甲基丁-2-烯腈。
優選ACN。
一元胺優選通式R，I^NH的伯胺或仲胺，其中R1和R"相互獨立地為 H或d-C4烷基，條件是至少一個基團R1、 W不為氫。
d-C4烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、l-正丁基、2-正丁基、異 丁基、叔丁基。
優選DMA。
在特別優選的實施方案中，氨烷基腈為3-二甲氨基丙腈。
本發明製備氨烷基腈的方法應以連續操作模式進行。這特別使與高時 空產率一起的有效轉化成為可能。
因此，在本發明製備氨烷基腈方法的步驟(a)和(b)中，將相應一元胺和 相應烯基腈引入連續輸送的反應料流中。這裡，務必確保將相應烯基腈以 ^A應料流已包含加成獲得的氨烷基腈的方式引入該反應料流中。這確保 該反應料流中存在的一元胺合適的話以足夠的稀度存在，因為可以適當控制烯基腈加成放出的反應熱。這也可以通過將相應烯基腈《1入後的反應料 流通過為了能夠合適的話除去熱量的熱交換器實現。 一元胺與烯基腈的真 正反應發生在第 一反應區。該第 一反應區可以為反應器中的區或反應器本 身。
通常以料流在各區中的停留時間區分反應區和僅用於引入或排出反應
料流的管線區。反應區中的平均停留時間優選大於15分鐘，更優選大於 30分鐘，管線區的平均停留時間通常小於10分鐘。
此外，為了本發明製備氨烷基腈方法中的進一步反應，將反應料流至 少部分地轉移到與第 一反應區物理分隔的至少一個第二反應區。第二反應 區可以為上述反應器中的其他區或其他反應器或反應器級聯。第一和第二 反應區的物理分隔例如可以通過管道實現。
有利的是沒有將全部反應料流轉移到至少一個第二反應區中而是將包 含已形成氨烷基腈的部分反應料流以再循環模式進行再循環，以使在第一 反應區至少開始形成氨烷基腈之後，可以將相應一元胺和相應烯基腈各自 《I入包含氨烷基腈的反應料流中。
因此本發明製備氨烷基腈方法的優選實施方案包括以再循環模式至少 進行本發明製備氨烷基腈方法的步驟(a)-(c)。
此外，已發現將相應 一元胺和相應烯基腈以液體形式《I入是有利的。 相比於其中 一元胺以氣態引入反應混合物中的方法，這允許在較好時空產 率下獲得較高轉化率。為此，相應烯基腈和相應一元胺在適合溫度和適合 壓力下引入確保了這些原料在氨烷基腈製備中以液體形式存在。
因此本發明製備氨烷基腈方法的優選實施方案優選包括引入呈液體形 式的相應烯基腈和相應一元胺。
此外，優選相應烯基腈加成的反應料流具有基於烯基腈最少過量 0.1mol。/。的相應一元胺。此外， 一元胺基於烯基腈的摩爾過量為0.1-20%。 該值更優選為l-10mol%。該值特別為2-8mol%。
一元胺基於烯基腈的過量可以通過以相應的比例添加兩種原料，如果 在沿反應料流方向引入烯基腈之前物理上引入一元胺而達到。
反應料流的反應或反應料流中 一元胺與烯基腈的反應發生在兩個不同的反應區。這具有的優勢是對於該反應可以選擇不同的反應條件。這樣可 以達到烯基腈的更完全反應並同時降低了該反應料流中副產物的比例。
優選進行本發明製備氨烷基腈方法的步驟(C)中的反應以使第 一反應
區中烯基腈的消耗量為80-98%。這意味著該反應料流在i^第一反應區時 具有烯基腈第一個濃度並且在離開第一反應區後具有第二個濃度，由此得 出1減去第二個濃度與第一個濃度之比為0.8-0.98。 第一反應區轉化率更優選為90-95%。
還優選在本發明製備氨烷基腈方法的步驟(d)中的反應之後，反應料流 中烯基腈的殘餘量小於1重量％。
此外，可以存在其他反應區。在這種情況下，配置沿反應料流方向存 在的最後反應區AA以使反應料流中烯基腈的上述殘餘量小於1重量％。
當存在兩個以上反應區時，沿反應料流方向的第 一反應區中的轉化率 合適的話可以低於上文顯示的轉化率。如上所述，本發明製備氨烷基腈方 法的優勢為形成烯基腈的反應在兩個不同反應區中進行。因此，對於該反 應可以選擇不同的反應條件。已發現有利的是在該反應中第 一和第二反應 區中的反應料流具有不同溫度。特別優選該反應中第一反應區中反應料流
的溫度高於至少第二反應區。
第一反應區中反應料流的溫度優選為20-110°C。更優選60-S0。C。至 少第二反應區中反應料流的溫度優選為0-100。C，特別是30-60。C。
如果存在至少一個其他反應區，則相比於第一反應區而不同的，優選 較低的溫度還可以僅存在於至少其他反應區。
此外，第一和第二反應區的壓力可以不同。然而，優選該壓力又可以 相同。優選1-20巴的表壓在第一和第二反應區盛行。因此優選本發明製備 氨烷基腈方法的第一和第二反應區中的表壓相同或不同並為1-20巴。該表 壓優選為2-5巴。還優選相應一元胺和相應烯基腈的進料流具有同樣高的 表壓。
已知的是在一元胺在烯基腈C-C雙鍵上的加成中添加的水催化該反 應。因此還優選在反應料流到達第一反應區之前在第一反應區反應之前將 水引入該反應料流中。例如可以將水以額外進料流的形式引入反應料流。此外，可以將至少
部分一元胺以水溶液形式引入反應料流。例如這可以濃度為30-70重量％ 的一元胺水溶液形式進行。此外，所用烯基腈可以包含水。
優選本發明製備氨烷基腈方法包括其中使反應料流在反應後從第二反 應區排出的另外步驟(e)。
此外，未反應一元胺可以在第二反應區的反應之後與第二反應區中或 第二反應區外的反應料流分離。這例如可以通過蒸餾進行。其他容器，例 如蒸餾塔可以用於該目的。未反應一元胺的該分離優選在第二反應區外， 特別是其下遊進行。由此回收的 一元胺可以在它到達第 一反應區前返回到 該反應料流中。該再循環可以是完全的或部分的。同樣可以進一步處理或 除去該回收的未反應 一元胺。
本發明又提供一種由相應氨烷基腈製備二胺的方法，其包括下列步驟
(a) 將本發明製備氨烷基腈方法的步驟(e)排出的反應料流引入還原 區；及
(b) 將該反應料流中存在的氨烷基腈還原成相應二胺。 基於如本發明製備氨烷基腈方法在至少兩級反應後獲得的反應料流，
本發明又提供了將相應氨烷基腈還原成二胺的方法。這裡，腈基由此在第
二步反應中轉化為胺的氧化態。由此獲得的產物既包含該氨基官能團又包
含通過一元胺引入的其他^J^官能團。
在優選實施方案中，還原通過氫進行。這可以由此使用或以氣體混合
物部分使用。氨烷基腈的腈基由此轉化為伯胺官能團。
氨可以在本發明製備二胺方法的步驟(b)之前31入反應料流中。 本發明製備二胺方法的步驟(a)和(b)優選以連續操作模式進行。 特別優選使在步驟(b)中還原之後形成的至少部分粗產物再循環以形
成再循環料流。
當存在該再循環料流時，優選在第一步排出的反應料流引入再循環料 流之前使用氫和氨並將其引入該再循環料流。
非常特別優選該再循環料流在氨和氫《1入之後及在第 一步排出的反應 料流引入之前通過加熱再循環料流的熱交換器。氨與氨烷基腈的摩爾比例如約為5。當氫用於氫化時，可以設置50-300 巴的總壓。該總壓為氨、氨烷基腈、氫以及合適的話未反應原料和形成的 產物以及在各個溫度下可能的水的分壓之和並有利地通過注入氫設置成所 需值。在優選實施方案中，本發明製備二胺方法的步驟(a)和(b)以連續操作 模式進行。
有利地使用催化劑，特別當使用氫時。還原優選在固定床催化劑上進 行。向上流動模式操作和向下流動模式操作在這裡都是可能的。將氨烷基 腈氫化成相應二胺的合適催化劑描述於EP-B 742 045或EP-B 892 77中。 在還原過程中還原區中的最高溫度優選為150°C。
作為將腈官能團氫化為胺的催化劑，可以特別使用包含一種或多種周 期表第8族的過渡元素(Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt),優選 Fe、 Co、 Ni、 Ru或Rh,特別優選Co或Ni作為活性種。這些包括通過浸 提(活化)氫化活性金屬和其他組分(優選Al)的合金獲得的骨架催化劑(也稱 為Raney⑧類型，下文也稱為Raney催化劑)。所述催化劑可以額外包含 一種或多種促進劑。
所述催化劑可以全活性催化劑或呈負載形式j吏用。所用載體優選為金 屬氧化物如Ah03、 Si02、 Zr02、 Ti02、金屬氧化物混合物或碳(活化碳、 炭黑、石墨)。
在使用之前，將氧化催化劑通過在升溫下在含氫氣流中還原活性金屬 氧化物在反應器外或反應器中活化。如果所述催化劑在反應器外還原，則 通過含氧氣流的鈍化或嵌於惰性材料中可以隨後進行以避免在空氣中無法 控制的氧化並可以安全操作。
特別優選固定床催化劑為EP-A 1 742 045中公開的用Mn、 P和鹼金 屬(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)摻雜的全活性鈷催化劑。這些催化劑的催化活性 組合物在氫還原之前包含55-98重量％，尤其是75-95重量％的鈷，(U-l5 重量％的磷，0.2-15重量％的錳和0.05-5重量％的鹼金屬，特別是鈉，每 種情況下以氧化物計算。
其他適合的催化劑為EP-A963 975中公開的催化劑，在氫處理之前包 含22-40重量％的Zr02、 1-30重量％銅的含氧化合物(以CuO計算)、15-50重量％鎳的含氧化合物(以NiO計算，Ni:Cu的摩爾比大於1)、 15-50重量 %鈷的含氧化合物(以CoO計算)、0-10重量％鋁和/或錳的含氧化合物(以 Al203和Mn02計算)，無鉬的含氧化合物；例如該文件中公開的具有如下 組成的催化劑A: 33重量％的Zr(以Zr02計算)、28重量％的Ni(以NiO 計算)、11重量％的Cu(以CuO計算)和28重量％的Co(以CoO計算)。
還適合的是EP-A696 572中公開的催化劑，在氫還原之前，包含20-85 重量。/。的Zr02、 1-30重量％銅的含氧化合物(以CuO計算)、30-70重量％ 鎳的含氧化合物(以NiO計算)、0.1-S重量。/。鉬的含氧化合物(以Mo03計算) 及0-10重量％鋁和/或錳的含氧化合物(以A1203和Mn02計算)。可以提及 的例如為於該文件中特別公開的具有如下組成的催化劑31.5重量％的 Zr02、 50重量。/。的NiO、 17重量％的CuO和1.5重量％的Mo03。同樣 適合的為WO-A 99/44984中描述的包含(a)鐵或鐵羞化合物或其混合物，(b) 基於(a)為0.001-0.3重量％的基於2、 3、 4或5個選自Al、 Si、 Zr、 Ti、 V 的元素的促進劑，(c)基於(a)為0-0.3重量％的基於鹼金屬和/或鹼土金屬的 化合物和(d)基於(a)為0.001-1重量％的錳的催化劑。
還原可以絕熱地進行，如果進行該反應的方式合適的話。 由還原獲得的料流既包含產物又包含合適的話可以在分離後再循環的 氨和氫。
本發明又提供一種用於通過相應 一元胺與相應烯基腈反應以連續操作
模式製備氨烷基腈的裝置，其包括 畫第一反應區，包括
誦具有進料管線的入口，其中該進料管線具有 畫適於將一元胺引入該進料管線的第一個入口； -適於將烯基腈引入該進料管線並位於第一個入口和第一反應 區入口之間的第二個入口；
國與進料管線連接的出口；及 -通向第二反應區的轉移裝置；及 -第二反應區，
其中所述*管線包含氨烷基腈。製備氨烷基腈的上述裝置為進行本發明製備氨烷基腈方法的優選裝置。
該裝置包括第一反應區，該反應區包括帶有進料管線的入口，其中該 進料管線具有適於將一元胺引入該進料管線的第 一個入口和適於將烯基腈 引入該進料管線的第二個入口。第二個入口位於第一個入口和第一反應區 入口之間。此外，第一反應區具有與進料管線連接的出口。這使本發明制 備氨烷基腈方法能夠以連續再循環模式進行或使本發明製備氨烷基腈的裝 置能夠運行。最後，第一反應區具有通向第二反應區的轉移裝置。因此本 發明製備氨烷基腈的裝置同樣具有第二反應區。本發明製備氨烷基腈的裝 置在進料管線中包含氨烷基腈。
後者確保當烯基腈由第二個入口引入時，氨烷基腈將其稀釋並由此沒 有將烯基腈引入純一元胺中。
本發明製備氨烷基腈裝置的第 一和笫二反應區可以 一個反應器容器中 不同區的形式存在。然而，優選第一和第二反應區為不同反應器容器或級 聯容器。這兩個反應器容器可以通過管道相互連接。
此外，本發明還提供一種由相應氨烷基腈製備二胺的裝置，其包括
-上述製備氨烷基腈的裝置；及 -還原區。
該還原區優選為固定床反應器。
如上所述，本發明製備氨烷基腈的裝置為進行本發明製備氨烷基腈方 法的優選裝置。
因此本發明又提供本發明通過相應一元胺與相應烯基腈反應以連續操 作才莫式製備氨烷基腈的裝置的用途。
此外，本發明製備二胺的裝置適於進行本發明製備二胺的方法。 因此，本發明又提供本發明由相應氨烷基腈製備二胺的裝置的用途。 本發明通過下列附圖和實施例闡述。 在附圖中，


圖1顯示本發明製備氨烷基腈的說明性方法的示意流程圖及圖2顯示本發明由相應氨烷基腈製備二胺的示意流程圖。 圖1顯示一元胺與烯基腈反應形成相應氨烷基腈的步驟。這裡，以再 循環操作模式，使一元胺由入口 l且烯基腈由入口 2引入到再循環料流中。 一元胺與烯基腈的真正反應發生在經過入口 2和反應器5之間提供熱交換 器3的管道的反應器5中。反應器5中存在的反應料流通過泵4部分地再 循環到循環料流中並且將該反應料流的未循環部分由熱交換器6轉移到第 二個反應器7中。這允許反應器5和7中的反應料流具有不同溫度。包含 氨烷基腈的反應料流由出口 8離開反應器7。
圖2顯示氫還原步驟。將由出口 8出來的氨烷基腈經入口 14通過管道 轉移到固定床反應器15中。這裡，催化劑固定床通過氫使腈基還原。氫由 入口 12引入。氨由入口 11引入並將反應料流以在添加氫和氨之後通過熱 交換器13的方式輸送以便在氨烷基腈由入口 14 ^反應器15之前使其加 熱。這特別具有的優勢是氨烷基腈在反應器15中反應非常快並由此在它與 氫化催化劑接觸之前僅具有非常短的停留時間。這導致形成較少的副產物 雙二胺(bisdiamine)。該反應料流由上而下(向下流動才莫式)流過固定床反應 器15並由熱交換器17流到分離器18，其中粗產物與氫、 一元胺和氨分離 並且可以由出口20排出。此外，至少部分粗產物可以通過泵16再循環到 反應料流中。至少部分再循環也導致優選的氫化再循環方法。獲得的氫、 一元胺和氨的混合物可以由出口 19排出。 實施例 實施例1
使DMA與ACN的加成在包含三個攪拌容器的連續運行的級聯攪拌容 器中進行。三個攪拌容器的體積比為1:1.5:2.5。該反應在5巴的壓力下進 行。
在前兩個攪拌容器中的溫度為60。C並且在第三個容器中的溫度為 30°C。加成反應在以每單位時間的丙烯腈進料計算的基於第一個攪拌容器 體積為0.54kg/l/h的通過量下進行。原料DMA與ACN的摩爾比為0.98。 丙烯腈殘佘量為3重量。/。(基於全部反應產物混合物)。加成反應階段容器 中反應混合物的平均停留時間為約4小時。將加成反應階段的反應產物混合物在第二反應階段的連續運行反應器
中的含鈷固n催化劑上連續氫化。在該催化劑上的空速為l.Okg(DMAPN 粗產物)/kg(催化劑)/h。該氫化在180巴的絕對壓力下進行。反應器出口溫 度為120°C。循環料流與DMAPN進料的質量比為2.5kg/kg。反應進料中 氨的比例為0,8kg(氨)/kg(DMAPN)並且氨與腈的摩爾比為5。
在總共運行1300小時後，在氫化中發現顯著腈突破(產物中的 DMAPN>0.1%)。 實施例2
使DMA在ACN上的加成在包含七個攪拌容器的連續運行的級聯攪拌 容器中進行。七個攪拌容器的體積比為1:1.5:2.5:3.4:3.4:3.4:3.4。該反應在 5巴的壓力下進行。
在前兩個攪拌反應容器中的溫度為60。C並且在第三至第七個容器中 的溫度為40。C。加成反應在以每單位時間的丙烯腈進料計算的基於第一個 攪掉容器體積為0，54kg/l/h的通過量下進行。原料DMA與ACN的摩爾比 為0.98。丙烯腈殘餘量為約2重量％(基於全部反應產物混合物)。加成反 應階段容器中反應混合物的平均停留時間為約16小時。
在運行500小時後，將減少量的DMA在約24小時內添加到加成反應 器中，這導致產物混合物中的丙烯腈殘餘量增加到5-30重量％。
將來自加成反應階段的反應產物混合物在第二反應階段的連續運行反 應器中的含鈷固定床催化劑上連續氫化。在該催化劑上的空速為 1.0kg(DMAPN粗產物)/kg(催化劑)/h。該氫化在180巴的絕對壓力下進行。 反應器出口溫度為120。C。循環料流與DMAPN進料的質量比為2.5kg/kg。 反應進料中氨的比例為0.8kg(氨)/kg(DMAPN)並且氨與腈的摩爾比為5。
在前500小時的運行期間內，在氬化階段的產物中沒有檢測到腈突破。
在總共運行530小時後，在氫化中發現顯著腈突破(產物中的 DMAPN>0.2%)。 實施例3
使DMA在ACN上的加成在包含三個攪拌容器的連續運行的級聯攪拌 容器中進行。三個攪拌容器的體積比為1:1.5:2.5。該反應在5巴的壓力下進行。
在前兩個攪拌反應容器中的溫度為60-80。C並且在第三個容器中的溫 度為30-45。C。加成反應在以每單位時間的丙烯腈進料計算的基於第一個 攪拌容器體積為0.44-0.54kg/l/h的通過量下進行。原料DMA與ACN的摩 爾比為1.08-1.18。丙烯腈殘餘量為小於0.2重量％(基於全部反應產物混合 物)。加成反應階段容器中反應混合物的平均停留時間為約4小時。
將來自加成反應階段的反應產物混合物在第二反應階段的連續運行反 應器中的含鈷固定床催化劑上連續氫化。在該催化劑上的空速為 1.0kg(DMAPN粗產物)/kg(催化劑)/h。該氫化在180巴的絕對壓力下進行。 反應器出口溫度為120°C。循環料流與DMAPN進料的質量比為2.5kg/kg。 反應進料中氨的比例為0.8kg(氨)/kg(DMAPN)並且氨與腈的摩爾比為5。
在600小時的運行期間內，在氫化中沒有發現腈突破。 實施例4
使DMA在ACN上的加成在包含具有兩個容器的泵送迴路和發生層流 所通過的容器及兩個其他容器的連續運行裝置中進行。抽氣迴路的容器和 發生層流所通過的容器及兩個其他容器的體積比為1:0.2:2:3。
抽氣迴路中的溫度為60。C並且在其他容器中的溫度為30-45。C。加成 反應在以每單位時間的丙烯腈進料計算的基於抽氣迴路的體積為 0.75kg/l/h的通過量下進行。通過前兩個容器泵送的粗DMAPN的量與反 應產物混合物的比例為30kg/kg。
原料DMA與ACN的摩爾比為1.08。在第五個容器後的反應料流中的 丙烯腈殘餘量為小於0.1重量％(基於全部反應產物混合物)。加成反應階段 容器中反應混合物的平均停留時間為約4小時。該反應在4巴的壓力下進 行。所用丙烯腈的水含量為約0.4%。
將來自加成反應階段的反應產物混合物在第二反應階段的連續運行反 應器中的含鈷固定床催化劑上連續氫化。平均空速為l.Okg(DMAPN粗產 物)/kg(催化劑)/h。該氬化在180巴的絕對壓力下進行。反應器出口溫度為 144。C。循環料流與DMAPN進料的質量比為2.5kg/kg。反應進料中氨的 比例為0.8kg(氨)/kg(DMAPN)並且氨與腈的摩爾比為5。在6個月的運行期間內，在氫化中沒有發現腈突破；在該過程中，氫 化的總量為約4500kg(DMAPN)/kg(催化劑)。
權利要求
1. 一種通過相應一元胺與相應烯基腈反應以連續操作模式製備氨烷基腈的方法，其包括下列步驟(a)將相應一元胺引入連續輸送的反應料流中；(b)將相應烯基腈引入該反應料流，其中該反應料流已包含加成獲得的氨烷基腈；(c)使第一反應區的反應料流反應；及(d)將反應料流至少部分地轉移到至少一個第二反應區中以進一步反應。
2. 根據權利要求1的方法，其中所述氨烷基腈為3-二甲M丙腈。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中至少步驟(a)-(c)以再循環模式進行。
4. 根據權利要求l-3中任一項的方法，其中所述烯基腈和所述一元胺 以液體形式引入。
5. 根據權利要求l-4中任一項的方法，其中相應烯基腈加成的反應料流具有基於烯基腈最少過量0.111101%的相應一元胺。
6. 根據權利要求l-5中任一項的方法，其中進行步驟(c)中的所述反應 以使烯基腈的消耗量為80-98%。
7. 根據權利要求l-6中任一項的方法，其中在步驟(d)中的反應之後所 述反應料流中烯基腈的殘餘量小於1重量％。
8. 根據權利要求l-7中任一項的方法，其中所述反應料流在反應中的 第一和第二反應區中具有不同溫度。
9. 根據權利要求l-8中任一項的方法，其中在反應中的第一反應區中 所述反應料流的溫度高於至少第二反應區。
10. 根據權利要求l-9中任一項的方法，其中第一反應區中所述反應料 流的溫度為20-110。C。
11. 根據權利要求1-10中任一項的方法，其中至少第二反應區中所述 反應料流的溫度為0-100。C。
12.根據權利要求l-ll中任一項的方法，其中笫一和第二反應區中的表壓相同或不同且為1-20巴。
13. 根據權利要求1-12中任一項的方法，其中將水在第一反應區的反 應之前引入所述反應料流中。
14. 根據權利要求1-13中任一項的方法，其中將一元胺以水溶液形式 引入所述反應料流中。
15. 根據權利要求1-14中任一項的方法，其中將未反應一元胺在第二 反應區的反應之後在笫二反應區中或在第二反應區外從反應料流中分離 出。
16. 根據權利要求1-15中任一項的方法，其包括另外步驟 (e)使反應料流在反應後從第二反應區排出。
17. —種由相應氨烷基腈製備二胺的方法，其包括下列步驟(a) 將權利要求16的步驟(e)中排出的反應料流引入還原區；及(b) 將該反應料流中存在的氨烷基腈還原成相應二胺。
18. 根據權利要求17的方法，其中還原通過氫進行。
19. 根據權利要求17或18的方法，其中氨在步驟(b)之前引入反應料 流中。
20. 根據權利要求17-19中任一項的方法，其中步驟(a)和(b)以連續操 作模式進行。
21. 根據權利要求20的方法，其中將來自權利要求17的步驟(b)中的 粗產物至少部分地再循環到再循環料流中。
22. 根據權利要求18、 19和21中任一項的方法，其中將氫和氨在反 應料流引入權利要求17的步驟(a)之前沿再循環料流方向引入該再循環料 流中。
23. 根據權利要求22的方法，其中使再循環料流在氨和氫引入之後及 在權利要求17的步驟(a)引入之前通過熱交換器進行加熱。
24. 根據權利要求17-23中任一項的方法，其中還原在固定床催化劑上 進行。
25. 根據權利要求17-24中任一項的方法，其中在還原過程中還原區中的最高溫度為150°C。
26. 根據權利要求17-25中任一項的方法，其中還原絕熱地進行。
27. —種用於通過相應一元胺與相應烯基腈反應以連續操作模式製備 氨烷基腈的裝置，其包括-第一反應區，包括-具有進料管線的入口，其中該i^阡管線具有 -適於將一元胺引入該進料管線的第一個入口； -適於將烯基腈引入該進料管線並位於第一個入口和第一反應 區入口之間的第二個入口；-與進料管線連接的出口；及 國通向第二反應區的轉移裝置；及 -第二反應區，其中，所述進料管線包含氨烷基腈。
28. 根據權利要求27的裝置，其中第 一和第二反應區為不同反應容器。
29. 根據權利要求28的裝置，其中在各個反應器容器之間的轉移裝置 為管道。
30. —種用於由相應氨烷基腈製備二胺的裝置，其包括 -根據權利要求27-29中任一項的裝置；及-還原區。
31. 根據權利要求30的裝置，其中還原區為固定床反應器。
32. 根據權利要求27-29中任一項的裝置在通過相應一元胺與相應烯 基腈反應以連續操作模式製備氨烷基腈中的用途。
33. 根據權利要求30或31的裝置在由相應氨烷基腈製備二胺中的用
全文摘要
本發明涉及一種通過相應一元胺與相應烯基腈反應以連續操作模式製備氨烷基腈的方法，其包括下列步驟(a)將相應一元胺引入連續輸送的反應料流中；(b)將相應烯基腈引入該反應料流，該反應料流已包含加成獲得的氨烷基腈；(c)使第一反應區的反應料流反應；及(d)將反應料流至少部分地轉移到至少一個第二反應區中以進一步反應。本發明還涉及由氨烷基腈製備二胺的方法，進行這些方法的合適裝置及其相應用途。
文檔編號B01J19/00GK101443306SQ200780016782
公開日2009年5月27日 申請日期2007年5月7日 優先權日2006年5月9日
發明者G·弗裡茨, J·埃伯哈特, J-P·梅爾德, T·哈恩, T·希爾, V·門格爾 申請人:巴斯夫歐洲公司