1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物的製作方法

2023-05-26 22:05:41 2

專利名稱：1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物，它們的製備方法及其作為除草劑的應用。
已經公開了某些四唑啉酮衍生物可以作為除草劑使用(見美國專利4，956，469、5，003，075和5，019，152或相應的歐洲專利申請EP-A-146，279及EP-A-202，929)。
現在已經發現了化學式(Ⅰ)的新的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物
其中X代表滷原子，R1代表C1-3烷基，R2代表C1-3烷基。
當式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物反應時，如果合適，在酸結合劑和惰性溶劑存在下反應，得到式(Ⅰ)的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物
式(Ⅱ)中的X的意義如上所述，式(Ⅲ)中R1和R2的意義同上，R3代表一個可釋放的基團，例如氯或溴原子。
式(Ⅰ)的新的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物顯示出強有力的除草性能。
出乎意料的是，本發明的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)-四唑啉酮衍生物對於水稻田顯示出比相關的先有技術的已知化合物大得多的選擇性除草作用(先有技術例如有上述的美國專利4，956，469、5，003，075和5，019，152或歐洲專利申請EP-A-146，279和EP-A-202，929)。
在本發明的用式(Ⅰ)表示的化合物中以及代表製造本發明化合物所用的中間體化合物的各個通式中，滷素包括氟、氯、溴、和碘，最好是氯或氟，C1-3烷基包括甲基、乙基、正丙基和異丙基，最好是甲基、乙基或正丙基。
在式(Ⅰ)代表的本發明的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物中，優選的化合物是其中X代表氟或氯原子、R1代表C1-3烷基和R2代表C1-3烷基的那些化合物。
本發明的式(Ⅰ)化合物可以提到的有1-(3-氯-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二丙基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二乙基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二乙基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二丙基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-溴-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二甲基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-溴-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二甲基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-溴-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二乙基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二異丙基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二甲基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二異丙基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-溴-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二異丙基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二甲基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮。
如果在製備式(Ⅰ)化合物的方法中，使用1-(3-氯-4-三氟甲基苯基)-5(4H)-四唑啉酮和二丙基氨基甲醯氯作為起始物，則反應過程可以用以下式子表示
在本發明的方法中，式(Ⅱ)的起始化合物是指以上述X的定義的基礎的化合物，最好是以上述的優選定義為基礎的化合物。
式(Ⅱ)化合物可以用例如在Journal of Organic Chemistry，45(21)1980，P.5130-5136或Journal of American
Society，81(7)1980，P 3076-3076中所公開的方法製得。
作為具體的實例，可以提到1-(3-氯-4-三氟甲基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-溴-4-三氟甲基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，在本發明的方法中，式(Ⅲ)的起始化合物是指以上述的R1和R2的定義為基礎的化合物，最好是以上述的優選定義為基礎的化合物。
式(Ⅲ)化合物在有機化學領域中是眾所周知的。作為具體的實例，可以提到二異丙基氨基甲醯氯或溴，二丙基氨基甲醯氯或溴，二乙基氨基甲醯氯或溴，以及二甲基氨基甲醯氯或溴。
任何種類的惰性溶劑都可以作為進行本發明方法的合適的稀釋劑。
這些稀釋劑的實例有水;脂族、脂環族和芳族烴，可任選地氯化烴類，例如戊烷、己烷、環己烷、石油醚、汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等;醚類，例如乙醚、二異丙醚、二丁醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚(DGM)等;腈，例如乙腈、丙腈等;醯胺，例如二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMA)、N-二甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酸三醯胺(HMPA)等;碸和亞碸，例如二甲基亞碸(DMSO)、四氫噻吩碸等;以及鹼，例如吡啶。
本發明的方法最好是在酸結合劑存在下進行，可以提到的酸結合劑有無機鹼，包括鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和醇化物，例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等;鹼金屬的無機氨化物，例如氨基化鋰、氨基化鈉、氨基化鉀等;以及有機鹼，包括叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶類，例如三乙胺、三丁胺、1，1，4，4-四亞甲基二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮二雜環[2，2，2]-辛烷(DABCO)、1，8-二氮二雜環[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)等。另外，還有有機鋰化合物，例如甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、二甲基銅鋰、二異丙基氨基化鋰、環己基異丙基氨基化鋰、二環己基氨基化鋰、正丁基鋰·DABCO、正丁基鋰·DBU、正丁基鋰·TMEDA等。
在本發明的方法中，反應溫度可以在相當寬的範圍內變化。一般來說，反應在從約-80℃到約200℃的溫度下進行，最好是從約-10℃到約130℃。
另外，反應是在常壓下進行，但是也可以採用高壓或低壓。
在進行根據本發明的方法時，所要求的式(Ⅰ)化合物可以通過每1摩爾式(Ⅱ)化合物與約1.0到1.3摩爾的式(Ⅲ)化合物反應得到，此反應在諸如乙腈之類的稀釋劑中於1到1.3摩爾的酸結合劑存在下進行。
本發明的活性化合物可以作為落葉劑、乾燥劑、闊葉植物消滅劑使用，特別是作為除草劑使用。所謂雜草，在最廣泛的意義上應該理解成在生長地不受歡迎的所有植物。本發明的化合物是作為全面除草劑還是作為選擇性除草劑起作用，主要取決於用量。
本發明的活性化合物可以用於例如以下植物下列各屬的雙子葉雜草歐白芥、獨行菜、拉拉藤、繁縷、母菊、春黃菊、牛膝菊、藜、蕁麻、千裡光、莧、馬齒莧、蒼耳、旋花、番薯、蓼、田菁、豚草、薊、飛廉、苦苣菜、茄、蔊菜、節節菜、母草、野芝麻、婆婆納、苘麻、刺酸模、曼陀羅、堇菜、鼬瓣花、罌粟和矢車菊。
下列各屬的雙子葉作物棉、大豆、甜菜、胡蘿蔔、菜豆、豌豆、茄、亞麻、番薯、野豌豆、菸草、番茄、落花生、芸苔、萵苣、香瓜和南瓜。
下列各屬的單子葉雜草稗、狗尾草、黍、馬糖、梯牧草、早熟禾、羊茅、、臂形草、黑麥草、雀麥、燕麥、莎草、高粱、冰草、狗牙根、雨久花、飄拂草、慈姑、荸薺、藨草、雀稗、鴨嘴草、尖瓣花、龍爪茅、剪股穎、看麥娘、和風草。
下列各屬的單子葉作物稻、玉米、小麥、大麥、燕麥、黑麥、高梁、黍、甘蔗、鳳梨、天門冬和蔥。
但是，本發明的活性化合物的用途決不受這些種屬的限制，而是以同樣的方式還擴展到其它的植物。
根據化合物的濃度，它們適合用來全面消滅雜草，例如在工業場地和鐵路軌道中，以及在植樹或沒有植樹的小路或廣場上的雜草。同樣，這些化合物也可以用來消滅多年生作物中的雜草，例如綠化林、觀賞樹木、果園、葡萄園、柑桔林、硬果園、香蕉種植園、咖啡種植園、茶林、橡膠種植園、油棕種植園、可可種植園、漿果種植園和啤酒花栽培地，以及用來選擇性地消滅一年生作物中的雜草。
可以將活性化合物轉化成常用的製劑形式，例如溶液、乳狀液、可潤溼的粉末、懸浮液、粉末、泡沫、糊、顆粒、氣溶膠、浸滿活性物質的天然和合成物質、在聚合物物質中的很細的膠囊、供種子用的塗布組合物，以及用於燃燒裝置的製劑，例如燻蒸桶、燻蒸罐和燻蒸盤管，和超低容量的冷噴霧及熱噴霧製劑。
這些製劑可以用已知方式製備，例如將活性化合物與增量劑(即，液體或液化氣或固體稀釋劑或載體)混合，可以任選地使用表面活性劑，即，乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。在使用水作為增量劑的情形，也可以使用有機溶劑作為輔助溶劑。
適用的液體溶劑稀釋劑或載體主要是芳烴，例如二甲苯、甲基或烷基萘;氯化芳烴或氯化的脂族烴，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂族烴，例如環己烷或鏈烷烴，如礦物油級分;醇，例如丁醇或乙二醇以及它們的醚和酯;酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環己酮;或是強極性溶劑，例如二甲基甲醯胺和二甲基亞碸，以及水。
液化氣稀釋劑或載體是指在常溫和常壓下為氣態的那些液體，例如氣溶膠噴射劑，如滷代烴以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。
作為固體載體，可以使用磨細的天然礦物，例如高嶺土、粘土、滑石粉、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫土或硅藻土，以及磨細的合成礦物，例如高度分散的矽酸、氧化鋁和矽酸鹽。作為顆粒的固體載體，可以使用粉碎和分級的天然巖石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白雲石，以及合成的無機和有機粉粒，和有機物質的顆粒，例如鋸末、椰殼、玉米芯和煙梗的粉粒。
可以使用的乳化劑和/或起泡劑有非離子型和陰離子型乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯和白蛋白水解產物。
分散劑包括木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
製劑中還可以使用粘接劑，例如羧酸甲基纖維素和粉粒、粒狀或膠乳形式的天然與合成的聚合物，如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
可以使用著色劑，例如無機顏料(如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士蘭)和有機染料(如茜素染料、偶氮染料或金屬酞菁染料)，以及痕量的營養劑，例如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。製劑中一般含0.1%至95%重量的活性化合物，最好是含0.5至90%重量。
本發明的活性化合物本身或其製劑形式，也可以採用與已知除草劑的成品製劑或者可能時與其大桶混合物相混合的形式來消滅雜草。
也可以與其它的已知活性化合物，例如除草劑、殺菌劑、殺蟲劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、驅鳥劑、植物營養劑和土壤結構改進劑等，構成混合物。
這些活性化合物可以原樣使用，以製劑的形式使用，或是通過進一步稀釋製得使用的形式，例如現成的溶液、懸浮液、乳狀液、粉末、糊和顆粒。它們以常規方式使用，例如澆水、噴灑、霧化和撒布。
本發明的化合物可以在植物出苗前或出苗後施用。
也可以在播種前將它們摻混到土壤中。它們主要是在植物出苗後施用。
活性化合物的用量可以在相當大的範圍內變化。這主要取決於所要求的效果。一般來說，活性化合物的用量為每公頃土壤表面用0.01至10千克，最好是每公頃0.1至2千克。
從以下實施例可以了解本發明活性化合物的製備和使用。
製備實施例
實施例1(起始物質的合成)
將異氰酸3-氯-4-三氟甲氧基苯基酯(10克)與三甲矽烷基疊氮化物(7.8克)混合，所形成的混合物加熱回流8小時。減壓蒸走多餘的三甲矽烷基疊氮化物，向這樣得到的殘餘物中加入甲醇(60毫升)。隨後，將甲醇蒸走，殘餘物用閃蒸柱狀色譜純化，用己烷∶乙酸乙酯＝3∶1洗脫，得到7.4克1-(3-氯-4-三氟甲氧基苯基)-5(4H)-四唑啉酮。熔點166-168℃。
實施例2
將2克1-(3-氯-4-三氟甲基苯基)-5(4H)-四唑啉酮和1.4克碳酸鉀懸浮在30毫升乙腈中。將所得的懸浮液加熱回流15分鐘。反應混合物冷卻，加入1.6克二丙基氨基甲醯氯。然後，將反應混合物加熱回流5小時。過濾除掉鹽，將濾液減壓蒸發。所得的殘餘物用閃蒸色譜法純化，用己烷∶乙酸乙酯＝8∶1純化，得到1.4克1-(3-氯-4-三氟甲基苯基-4-(N，N-二丙基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮。熔點81-84.5℃。
使用與上述合成實施例相似的方法得到的本發明化合物列出如下化合物11-(3-氯-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二甲基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮熔點128-130℃。
化合物21-(3-氯-4-三氟甲基苯基)-4-(N，N-二乙基氨基甲醯基)-5(4H)-四唑啉酮熔點99.5-98.5℃生物試驗對照化合物
(此化合物公開在上述的美國專利4，956，469和歐洲專利申請146，279中)。
實施例3稻田除草活性試驗活性化合物的配方載體5重量份丙酮乳化劑1重量份苄氧基聚乙二醇醚為了製得各活性化合物的合適製劑，將1重量份的活性化合物與所述數量的載體及乳化劑混合，用水將所形成的可乳化的濃縮物稀釋到所要的濃度。
試驗方法在尺寸各為25×20×9釐米、面積為1/2000公畝的幾個盆中裝入取自稻田的土壤。將2.5片葉階段的高度15釐米的稻秧(Nihonbare品種)移栽到這些盆中。然後在保持潮溼條件的土壤中播下以下雜草種子。
稗(Echinochloa);
莎草(Echinochloa);
雨久花(Monochoria);
闊葉雜草，例如母草(Lindernia)、節節菜(Rotala)、溝繁縷(elatine)、水莧菜(Ammannia)和虻眼(Dopatrium);以及螢藺(Scirpus)。
然後，在各盆中澆水到高出土面2-3釐米。稻秧移栽5天後，用表面澆水法將按上述方式製得的活性化合物的乳液加到盆中。此後，水的深度保持約3釐米。
在施加活性化合物三周之後，測定對雜草的傷害程序和對稻株的植物毒性程度，根據估計的等級記錄。在此等級中，100%意味著完全死亡，0%意味著無除草效果或無植物毒性。
試驗結果示於表1中。
表1
其中A代表稗，B代表莎草，C代表雨久花，D代表闊葉雜草，E代表螢藺
權利要求
1.化學式(Ⅰ)的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物
其中，X代表滷原子，R1代表C1-3烷基，R2代表C1-3烷基。
2.權利要求1的化合物，其中X代表氟原子或氯原子，R1代表C1-3烷基，R2代表C1-3烷基。
3.權利要求1的化合物，其中X代表氯原子，R1代表C1-3烷基，R2代表C1-3烷基。
4.製備化學式(Ⅰ)的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物的方法
式中X代表滷原子，R1代表C1-3烷基，R2代表C1-3烷基，該方法的特點在於，使式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物反應，如果合適的話，在酸結合劑和惰性溶劑存在下反應，
式(Ⅱ)中，X的意義如上述;式(Ⅲ)中，R1和R2的意義如上述，R3代表一個可釋放的基團，例如氯或溴原子。
5.除草組合物，其特徵在於，它們含有至少一種根據權利要求1的式(Ⅰ)的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)-四唑啉酮衍生物。
6.消滅雜草的方法，其特徵在於，使根據權利要求1的式(Ⅰ)的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)-四唑啉酮衍生物作用在雜草和/或其生長地上。
7.使用根據權利要求1的式(Ⅰ)的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)-四唑啉酮衍生物消滅雜草。
8.製備除草組合物的方法，其特徵在於，將根據權利要求1的式(Ⅰ)的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物與增量劑和/或表面活性劑相混合。
全文摘要
本發明公開了一種新的化學式(I)的1-(3-滷-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物，它們的製備方法及這種新化合物作為除草劑、特別是消滅稻田雜草的應用，式中的X代表滷原子，R
文檔編號A01N47/38GK1082034SQ93106569
公開日1994年2月16日 申請日期1993年5月28日 優先權日1992年5月28日
發明者五島敏男, 早川秀則, 渡邊幸喜, 柳顯彥 申請人:日本拜耳農藥株式會社