一種低氣味的聚丙烯複合材料及其製備方法
2023-05-26 22:53:01
專利名稱：一種低氣味的聚丙烯複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種低氣味的聚丙烯複合材料，更具體是涉及通過添加一種能有效抑制聚丙烯複合材料中難聞氣味的氣味抑制劑，從而製備出一種低氣味的聚丙烯複合材料。本發明還涉及該複合材料的製備方法。
背景技術：
近年來，由於聚丙烯材料工程化改性技術的快速發展，因此，其在汽車領域的應用越來越廣泛。然而，作為工程化聚丙烯材料在汽車領域中的一個重要組成部分，由工程化聚丙烯材料製成的各種汽車內飾製件，雖然其在各方面的使用性能上均能符合相應要求，但是由於這些材料在不同程度上都會釋放出某些難聞的氣味，因此受到了消費者越來越多的質疑。而且，隨著人們環保健康意識不斷地增強，聚丙烯材料在這一方面所受到的挑戰將會越來越嚴重。為此，為了進一步拓展聚丙烯材料在相關領域的應用，必須尋找到一個有效途徑以製備出低氣味、甚至無氣味的聚丙烯材料。
通常，人們認為，聚丙烯材料的氣味是由於以下幾個方面造成的。首先，在聚丙烯樹脂基體合成過程中使用的催化劑體系含有一些帶有刺激性異味的化合物，如酯類化合物或烷烴類化合物。這類化合物在樹脂聚合完成之後不可能完全去除，它們殘留在聚丙烯樹脂當中，從而使得聚丙烯材料帶有刺激性異味。其次，在聚丙烯樹脂基體進行改性加工的過程當中，聚丙烯樹脂在熔融的狀態下或多或少會產生某些降解的低分子化合物，如酮類、醛類化合物。這些物質部分停留在改性後的材料當中，在製件的使用過程中逐步散發出刺激性的氣味。再次，改性聚丙烯材料中所添加的一些填料組分，如滑石粉，它們同樣會帶有某些刺激性氣味。最後，改性聚丙烯材料中所添加的某些穩定劑也帶有一定的刺激性異味。
圍繞著上述幾方面的因素，人們做了不少工作，所涉及的基本方法無外乎物理吸附及化學反應兩大類。
化學反應方法是指在材料配方當中加入能和這些釋放出氣味的小分子反應的添加劑，通過這些添加劑和小分子之間的反應產生分子量較大、在正常使用熱環境下，如小於100℃，不會從材料中揮發出來產生異味的另一種化合物，從而達到消除異味的效果。雖然這種方法所涉及的反應極其複雜，但由於這種方法理論上可以控制不影響材料的其他性能，因此近年來逐步引起了人們的興趣。
Rifi等在美國專利USP.4,851,499中指出了，在等規聚丙烯樹脂聚合過程當中會有催化劑體系中酯類化合物，如苯甲酸乙酯，的殘留物，這類殘留物本身是一些帶有刺激性異味的化合物。對於去除聚丙烯樹脂基體所含有的這些物質，他提出的方法是採用一種酯化甘油酯類化合物、一種環氧類化合物、一種一元醇或是多元醇類化合物、一種脂肪酸酯類化合物或是上述幾種化合物的混合物，通過將上述化合物和聚丙烯樹脂熔融擠出，在擠出的過程當中使這些化合物和帶有異味的酯類殘留物進行酯交換反應形成另一些大分子的化合物固定在樹脂當中，從而達到去除這種氣味的目的。
Fukui等在美國專利USP.5,109,056中提到了在聚丙烯樹脂聚合過程當中有關催化劑體系裡存在的另一種媒介，烷烴類化合物，這類化合物的殘留物也會對聚丙烯材料的氣味產生影響。他提出的解決方案是採用高溫擠出造粒的方法，並且在擠出的過程當中採用抽真空的方式，最後再對造好的粒子進行高溫烘燥，以此對這些殘留物進行物理脫除。
Burch等在美國專利USP.5,041,483中提到了使用一種松香酯的方法來解決聚丙烯材料在改性受熱過程當中裂解出的帶刺激性異味的小分子。
Abe等在美國專利USP5,023,286中提出了使用一種氧化鋅、二氧化鈦和水的混合物來解決改性聚丙烯材料中添加的滑石粉的氣味問題。
Yui等在美國專利USP4,080,359中採用一種烷基3，5-二-特-丁基-4-羥基-羧化肉桂酸和二烷基硫代二丙酸鹽醋酸鹽混合物的方法來解決改性聚丙烯材料當中所添加的一些穩定劑所帶來的氣味問題。
上述這些方法，從某些角度上來說，對聚丙烯材料的氣味問題均具有不同程度的解決。然而，作為汽車內飾製件使用的聚丙烯材料而言，其在改性過程所要考慮的有關氣味因素不僅僅是其中某個別的因素。首先，解決這類改性聚丙烯材料氣味的根本出發點當然必須考慮到聚丙烯樹脂基體自身在聚合過程當中的一些帶有刺激性異味的殘留物問題；其次，這類改性聚丙烯材料都必須經過熔融擠出造粒，因此要考慮到擠出造粒過程中的熱裂解小分子問題；再次，所添加的礦物組分的氣味問題也必須顧及；最後，這類聚丙烯材料的熱氧老化要求通常也很高，因此必須添加相應的穩定劑體系，而此又必須考慮到穩定劑組分中所可能帶來的某些氣味問題。而上述的各種方法都是側重對其中某個方面進行改進，並不能解決所有各個方面產生氣味的問題。
物理吸附從理論上來說，可以對任何產生氣味的小分子進行吸附，因此有可能對產生氣味的各個方面都有改進的效果。然而，傳統的物理吸附方法通常只能是採用活性炭作為吸附劑，通過活性炭中的微孔對高分子材料中釋放出氣味的小分子起到吸附作用，從而降低材料的氣味。這種方法不可避免會產生很多問題。首先，由於活性炭自身為黑色的顏色，所以只能在黑色材料中使用。其次，活性炭添加量對材料的力學性能影響極大。同時，我們發現材料在添加了活性炭作為吸附劑之後，由於活性炭中的微孔孔徑大小分布不均，差異極大，最大的孔徑大到1000埃左右，因此往往將同時添加的其他中等分子量添加劑一起吸附，這樣又影響了材料的其他特性，如熱氧穩定性等。因此，這種方法實用價值不大。
為此，如果能找到一種能有效吸附產生氣味小分子，同時又沒有活性炭上述缺陷的吸附材料，則能開發出一種能充分考慮到上述各方面因素的，全面解決上述各種氣味問題的低氣味或是無氣味的聚丙烯複合材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種低氣味的聚丙烯材料及其製備方法，更具體是涉及通過添加一種能有效降低聚丙烯材料氣味的氣味去除劑，從而製備出一種低氣味的聚丙烯材料。
為實現以上目的，本發明一種低氣味的聚丙烯複合材料，加入了一種氣味去除劑，它由以下重量百分比(％)的原料組成聚丙烯 55-95滑石粉 0-40分子篩 0.5-5增韌劑poe0-10熱穩定劑DSTP 0.3-3.0其中，所述的分子篩為一種鈉型晶體結構的鹼金屬矽鋁酸鹽粉體，粉體粒徑不小於200目，分子篩微孔孔徑不小於10埃；所述的熱穩定劑3114化學化學名稱為3，5-二叔丁基-4-羥基苄基磷酸二乙酯、熱氧穩定劑618化學名稱為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯、熱氧穩定劑DSTP，化學名稱為硫代二丙酸十八酯中的一種或其組合。本發明原理是加入的氣味去除劑為一種微孔孔徑大於10埃的分子篩材料，通過分子篩中孔徑大小可預先設定且分布均勻的微孔，可以有效降低聚丙烯材料的氣味，並且同時不對材料中同時添加的其他中等分子量添加劑起吸附作用，對材料的其他特性，如熱氧穩定性等不會產生影響。
所述的分子篩的化學式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O。
在上述方案基礎上，所述的聚丙烯為不同流動性的高結晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，用量為50-90％，其中嵌段共聚丙烯的共聚單體常見為乙烯，其含量在4-10mol％的範圍內，聚丙烯的熔體流動速率(230℃×2.16kg)為5-50g/10min，更為常用為5-30g/10min，高結晶聚丙烯的結晶度在70％以上，等規度大於99％。
為了提高產品的強度，所述的滑石粉粒徑為1-10微米。
在上述方案基礎上，為提高玻璃纖維的增強效果，所述的增韌劑poe為一種乙烯-辛烯的共聚物，密度為0.88-0.90g/cm3，熔融指數為1-50g/10min。
本發明一種低氣味聚丙烯複合材料的製備方法如下(1)按權利要求1配方秤取原料；
(2)將聚丙烯、滑石粉、分子篩、熱穩定劑DSTP、熱穩定劑3114熱穩定劑618在高速混合器中幹混3-5分鐘；(3)將混合的原料置於雙螺杆機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
本發明的優點是1、本發明使用了有效的氣味去除體系，所製得複合材料具有低氣味的特性。
2、本發明所製得的低氣味的聚丙烯複合材料在保證材料低氣味特性的同時，材料的各項物理力學性能優異。
3、本發明提出的低氣味的聚丙烯複合材料的製備工藝簡單、成本低。
具體實施例方式
下面結合實施例，對本發明作進一步詳細說明本發明一種低氣味的聚丙烯複合材料，加入一種氣味去除劑，它由以下重量百分比(％)的原料組成聚丙烯55-95滑石粉0-40分子篩0.5-5增韌劑poe 0-10
熱穩定劑DSTP0.3-3.0在實施例及對比例複合材料配方中，聚丙烯為不同流動性的高結晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，用量為50-90％。其中嵌段共聚丙烯的共聚單體常見為乙烯，其含量在4-10mol％的範圍內，聚丙烯的熔體流動速率(230℃×2.16kg)為5-50g/10min，更為常用為5-30g/10min，高結晶聚丙烯的結晶度在70％以上，等規度大於99％；所述的滑石粉粒徑範圍為1-10微米；所述的分子篩為一種鈉型晶體結構的鹼金屬矽鋁酸鹽粉體，化學式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O，粉體粒徑要求大於200目，分子篩微孔孔徑要求大於10埃；所述的增韌劑poe為一種乙烯-辛烯的共聚物，密度為0.88-0.90g/cm3，熔融指數為1-50g/10min；熱氧穩定劑3114為Ciba公司產，商品牌號為Irganox 3114，化學名稱為3，5-二叔丁基-4-羥基苄基磷酸二乙酯；熱氧穩定劑618為GE公司產，商品牌號為Weston 618，化學名稱為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯；熱氧穩定劑DSTP為英國ICE公司產，商品牌號為Negonox DSTP，化學名稱為硫代二丙酸十八酯；實施例1將聚丙烯53.65％、滑石粉40％、分子篩5％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例2將聚丙烯55.65％、滑石粉40％、分子篩3％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例3將聚丙烯56.65％、滑石粉40％、分子篩2％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例4將聚丙烯57.65％、滑石粉40％、分子篩1％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例5將聚丙烯96.65％、分子篩2％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例6將聚丙烯91.65％、分子篩2％、增韌劑POE5％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例7將聚丙烯92.65％、分子篩2％、增韌劑POE4％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例8將聚丙烯93.65％、分子篩2％、增韌劑POE3％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例9將聚丙烯94.65％、分子篩2％、增韌劑POE2％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例1將聚丙烯98.65％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑6180.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例2將聚丙烯58.65％、滑石粉40％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例3將聚丙烯56.65％、滑石粉40％、5埃分子篩2％、熱穩定劑DSTP0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例4將聚丙烯56.65％、滑石粉40％、4埃分子篩2％、熱穩定劑DSTP0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例5將聚丙烯56.65％、滑石粉40％、活性炭2％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
性能評價方式及實行標準將按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90～100℃的鼓風烘箱中乾燥2～3小時，然後再將乾燥好的粒子材料在注射成型機上進行注射成型制樣。
拉伸性能測試按ISO 527-2進行，試樣尺寸為150*10*4mm，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測試按ISO 178進行，試樣尺寸為80*10*4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm；簡支梁衝擊強度按ISO 179進行，試樣尺寸為80*6*4mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一；熱變形溫度按ISO 75進行，試樣尺寸為120*10*3.0mm，載荷為1.8MPa；材料的熱氧老化性能按ISO4577進行，試樣尺寸為50*10*10mm，測試溫度為150℃；材料的氣味特性按德國大眾汽車公司PV3900進行測試，試樣質量為40～60g，容器容量大小為1升；材料有機化合物揮發性按自定義標準進行測試，試樣質量為10，放置溫度為100℃，放置時間為16小時。
材料的綜合力學性能通過測試所得的拉伸強度，斷裂伸長率，彎曲模量，熱變性溫度以及衝擊強度的數值進行評判；材料的熱氧老化性能根據按標準所測定的耐熱氧老化時間長短進行評判時間越長，材料的耐熱氧老化性能越好；材料的氣味特性根據標準規定分為1級無氣味，2級有氣味，但無幹擾性氣味，3級有明顯氣味，但無幹擾性氣味，4級有幹擾性氣味，5級有強烈幹擾性氣味，6級有不能忍受的氣味；材料有機化合物揮發性根據公式揮發性％＝(材料初始質量-材料在標準規定下放置後的質量)/材料初始質量*100％，進行計算，計算所得的數值越高表示材料有機化合物揮發性越大，反之則越小。
實施例1-10及對比例1-7的配方及各項性能測試結果見下各表，表1實施例1-4配方及材料性能表，表2實施例5-9配方及材料性能表，表3對比例1-5配方及材料性能表。
表1 實施例1-4配方及材料性能表
表2 實施例5-9配方及材料性能表
表3 對比例1-5配方及材料性能表
從實施例1-4及5-9同對比例1、2的對比可以看到，分子篩材料對材料氣味特性的影響。分子篩材料的添加使得PP材料的氣味顯著降低，同時材料中有機化合物揮發物的含量也有不同程度的減少。這種現象的產生說明分子篩材料對產生氣味的揮發物具有良好的吸附效果。分子篩材料中分布的均勻的超細微孔能很好的將這些產生氣味的揮發物牢牢地錨固在微孔當中，所以表現出PP材料良好的氣味特性和有機揮發物含量低的特性。
從實施例1-4還可以看出分子篩的添加量控制在2％左右最為適宜。此時，材料不僅具備良好的氣味特性和有機揮發物含量低的特性，同時材料的基本物理力學性能也好。
從實施例5-9可以看到，PP材料在添加了分子篩材料作為氣味去除劑之後，若需要對PP材料進行進一步的增韌處理的話，則通過添加適量的增韌劑poe則可。
從實施例3與對比例3-4的對比中可以看出，分子篩材料的微孔孔徑對ABS氣味的去除效果的影響。分子篩材料微孔的孔徑過小，如對比例3-4，則起不到理想的吸附效果，所製得的PP材料氣味特性極差。通過實施例2與對比例5的對比，說明傳統吸附劑活性炭雖然同樣可降低PP材料的氣味特性，但其對材料的基本物理力學性能的影響極大，基本無實用價值。同時由於活性炭當中的微孔孔徑大小相差極大，最大孔徑可以達到1000埃，因此，在PP材料的熔融擠出過程中，可能大部分所添加的中等分子量的穩定劑等各種助劑也同時被吸附，造成材料的其他物理化學特性也損失極大。這通過表3對比例5的耐熱氧老化性能與其它各實施例與對比例的耐熱氧老化性能的對比可以清楚看到。
權利要求
1.一種低氣味的聚丙烯複合材料，其特徵在於，加入一種氣味去除劑，它由以下重量百分比(％)的原料組成聚丙烯55-95滑石粉0-40分子篩0.5-5增韌劑poe 0-10熱穩定劑DSTP 0.3-3.0其中，所述的分子篩為一種鈉型晶體結構的鹼金屬矽鋁酸鹽粉體，粉體粒徑不小於200目，分子篩微孔孔徑不小於10埃；所述的熱穩定劑至少為3，5-二叔丁基-4-羥基苄基磷酸二乙酯、雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯、硫代二丙酸十八酯中的一種或其組合。
2.根據權利要求1所述的一種低氣味聚丙烯複合材料，其特徵在於，所述的聚丙烯為不同流動性的高結晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，用量為50-90％，其中嵌段共聚丙烯的共聚單體常見為乙烯，其含量在4-10mol％的範圍內，聚丙烯的熔體流動速率(230℃×2.16kg)為5-50g/10min，更為常用為5-30g/10min，高結晶聚丙烯的結晶度在70％以上，等規度大於99％。
3.根據權利要求1所述的一種低氣味聚丙烯複合材料，其特徵在於，所述的滑石粉粒徑為1-10微米。
4.根據權利要求1所述的一種低氣味聚丙烯複合材料，其特徵在於，所述的分子篩的化學式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O。
5.根據權利要求1所述的一種低氣味聚丙烯複合材料，其特徵在於，所述的增韌劑poe為一種乙烯-辛烯的共聚物，密度為0.88-0.90g/cm3，熔融指數為1-50g/10min。
6.根據權利要求1所述的一種低氣味聚丙烯複合材料的製備方法如下(1)按權利要求1配方秤取原料；(2)將聚丙烯、滑石粉、分子篩、熱穩定劑DSTP、熱穩定劑3114熱穩定劑618在高速混合器中幹混3-5分鐘；(3)將混合的原料置於雙螺杆機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
全文摘要
本發明涉及一種低氣味的聚丙烯複合材料及其製備方法，更具體是涉及通過添加一種能有效抑制聚丙烯複合材料中難聞氣味的氣味抑制劑。一種低氣味PP材料，加入一種氣味去除劑，它由以下重量百分比(％)的原料組成聚丙烯55－95、滑石粉0－40、分子篩0.5－5、增韌劑poe 0－10、熱穩定劑0.3－3.0，其中，所述的分子篩為一種鈉型晶體結構的鹼金屬矽鋁酸鹽粉體，粉體粒徑不小於200目，分子篩微孔孔徑不小於10埃；所述的熱穩定劑至少為3，5－二叔丁基－4－羥基苄基磷酸二乙酯、雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯、硫代二丙酸十八酯中的一種或其組合。本發明具有製備工藝簡單、成本低、各項物理化學綜合性能優異、氣味特性優良等特點。
文檔編號B29C47/38GK1727390SQ20051002676
公開日2006年2月1日 申請日期2005年6月15日 優先權日2005年6月15日
發明者翁永華, 張祥福, 周文 申請人:上海普利特複合材料有限公司