一種含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑及其製備方法
2023-05-27 07:50:06 2
專利名稱：：一種含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於矽烷偶聯劑改性
技術領域：
，具體涉及含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑及其製備方法。
背景技術：
：矽烷偶聯劑是一類具有有機官能團的矽烷，在其分子中同時含有能與無機質材料(如玻璃、矽砂、金屬)化學結合的反應基團和含有能與有機質材料(合成樹脂)化學結合的反應基團，可採用通式Y(CH2)nSiX3來表示，式中，n=0~3;X為可水解的基團；Y為有機官能團。現有技術通過改變有機官能團可使矽烷偶聯劑擁有獨特的性能，也使其應用領域日益擴大。例如中國專利申請公開號CN101104622A才艮道的一種含二^Sl基氨基矽烷偶聯劑用於玻璃纖維增強的環氧樹脂或氰酸酯樹脂等熱固性樹脂複合材料時可提高其介電性能。中國專利申請公開號CN1793207A報導的一種含氰基和仲氨基的矽烷偶聯劑儲存穩定性好，不易發黃；由於在分子結構中引入極性較大的氰基，因此用於複合材料時可顯著提高力學性能。中國專利申請公開號CN1182088A報導的一種M矽烷偶聯劑提高了偶聯劑與樹脂的相容性，並可使處理後的纖維製品擁有良好的手感。但上述不同類型的矽烷偶聯劑存在著可燃有機物成分所帶來的潛在火災危險性上升的問題，直接關係到人們生命財產的安全，所以製備具有阻燃功能的矽烷偶聯劑十分必要。但至今尚未見到有對矽烷偶聯劑進行阻燃改性的報導。
發明內容本發明的目的是提出一種含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑及其製備方法，以解決現有矽烷偶聯劑存在的易燃問題並進一步拓展其使用範圍。本發明的含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑的製備方法，其特徵在於以二氯曱烷為溶劑，以部分多元醇或多元酚為反應基質，按反應摩爾比滴加含活性反應基團的磷化合物，室溫下攪拌2-5小時，過濾後除去溶劑，得到白色固體^t分末；然後以四氫呋喃為溶劑，三乙胺為附酸劑，在惰性氣體的保護下，按照反應摩爾比滴加帶有活性官能團的矽氧烷，在50-80°C攪拌反應5-8小時，過濾後減壓除去溶劑，所得到的粘稠狀無色液體產物即為本發明的含磷氮的阻燃改性的矽烷偶聯劑。所述部分多元醇或多元酚，其化學結構可表達為HOR,,式中R!為含l-12個碳的烷基或芳基。所述含活性反應基團的磷化合物，選自三氯氧磷或二氯代磷酸苯酯。所述惰性氣體採用氮氣、氬氣或氦氣。所述矽氧烷選自N-((3-氨乙基)卞氨丙基曱基二曱氧基矽烷或Y-氨丙基曱基二乙氧基矽烷或N-((3-氨乙基)卞氨丙基三曱氧基矽烷。由上述方法製備的本發明的含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑，特徵在於其分子結構式可表示為(R10)3—xSiR2xR3NHR4NHPR5,其中R1、V為相同或不同的1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R3、V為相同或不同的1-6個碳原子的亞烷基或7-10個碳原子的烷亞芳基，R5為單螺環酯或苯酯結構，x為Q或1。與現有傳統的矽烷偶聯劑相比，由於本發明通過含活性反應基團的磷化合物和有活性官能團的矽氧烷反應，在所得到的含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑分子中引入了阻燃元素磷氮，依據磷氮協效阻燃原理，可以對基材起到阻燃保護作用，從而解決了現有矽烷偶聯劑存在的易燃問題具體實施例方式以下通過實施例進一步詳細說明本發明含磷氮阻燃改性矽烷偶聯劑的製備方法和熱釋放速率及熱重分析的測定。實施例1:將新戊二醇IO.4g及二氯曱烷100mL加入250mL裝有帶乾燥器的回流冷凝管和恆壓滴液漏鬥的三口燒瓶中，升溫至50。C，在恆壓滴液漏鬥中裝入9.6mL三氯氧磷並緩慢滴加,同時進行攪拌，約1.5小時滴加完畢；加熱體系至溫度升到83。C,保持在該溫度回流反應2小時，減壓脫溶除去二氯曱烷,得到白色固體；取9.224克上述得到的白色固體，置於150ml的三口燒瓶中，加入50ml四氫呋喃溶解後，再加入5.060三乙胺，通氮氣10分鐘，升溫至50。C後，滴加10.32gN-(p-氨乙基)，-氨丙基曱基二曱氧基矽烷，滴加完畢後保持在50°C繼續反應5小時。反應完畢後過濾，濾液減壓除溶劑後，所得到的粘稠液體即為最終產物。對該產物進行紅外分析，磚醯氯峰550cnf'在產物的紅外鐠圖中已經消失，1250cnf1磷氧雙鍵特徵峰和1000cm—1磷氧碳鍵特徵峰出現。由此可知，本實施例製備所得到的產物為含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑。熱釋放速率和熱重分析測試分別將2g的純滌綸纖維浸泡在由本實施例中製得的改性矽烷偶聯劑配置而成的20wt。/。的乙醇溶液(樣品l)和20\^°/。^(p-氨乙基)個氨丙基曱基二曱氧基矽烷的乙醇溶液(樣品2)中1分鐘，然後將樣品置於100°C烘2分鐘，再放置在160°C烘1分鐘，即得到所需的測試用樣品。用微型燃燒量熱儀(MCC)和熱重分析儀(TG)測試上述樣品的熱釋放速率和熱重分析中700°C時的殘碳量，測試結果列於下表1:表1熱釋放速率和熱重分析對比純滌綸樣品1樣品2熱釋放速率(w/g)449.7500.6200.4殘碳量(％)0011.0通過表1的熱釋放速率和熱重分析數據對比可以看到，經過本實施例中製得的改性矽烷偶聯劑處理的樣品的熱釋放速率有了大幅度的下降，殘碳量有所提高，這說明了樣品的可燃性下降，即經過本實施例中製得的改性矽烷偶聯劑處理的樣品具有阻燃作用。實施例2:將新戊二醇IO.4g及二氯曱烷100mL加入250mL裝有帶乾燥器的回流冷凝管和恆壓滴液漏鬥的三口燒瓶中，升溫至50°C,在恆壓滴液漏鬥中裝入9.6mL三氯氧磷並緩慢滴加:同時進行攪拌，約1.5小時滴加完畢,保持體系溫度升到83°C回流反應2小時，減壓脫溶除去二氯曱烷得白色固體。在150ml三口燒jf瓦中，取9.224克上述固體，溶於50ml四氫呋喃中，加入5.060三乙胺，通氮氣10分鐘，升溫至80。C後，滴加9.567gy-氨丙基曱基二乙氧基矽烷，滴加完畢後在80°C下繼續反應7小時。反應完畢後過濾，濾液減壓除溶劑得到粘稠液體即為最終產物。所得產物經紅外分析，磷醯氯峰550cnf'在產物的紅外譜圖中已經消失，1250cnf'磷氧雙鍵特徵峰和1000cm—1磷氧碳鍵特徵峰出現。經紅外分析可知，本實施例產物為含磷氮阻燃改性矽烷偶聯劑。熱釋放速率和熱重分析測試分別將2g的純滌綸纖維浸泡在由本實施例中製得的改性矽烷偶聯劑配置而成的20wt。/i的乙醇溶液(樣品1)和20wt%y-氨丙基曱基二乙氧基矽烷的乙醇溶液(樣品3)中1分鐘，然後將樣品置於100°C烘2分鐘，再放置在160°C烘1分鐘，即得到所需的測試用樣品。用微型燃燒量熱儀(MCC)和熱重分析儀(TG)測試上述樣品的熱釋放速率和熱重分析中700°C時的殘碳量，測試結果列於下表2:表2熱釋放速率和熱重分析對比純滌綸樣品1樣品3熱釋》文速率(w/g)449.7510.6190.3殘碳量(％)0013.6通過表2的熱釋放速率和熱重分析數據對比可以看到，經過本實施例中製得的改性矽烷偶聯劑處理的樣品的熱釋放速率有了大幅度的下降，殘碳量有所提高，這說明了樣品的可燃性下降，即經過本實施例中製得的改性矽烷偶聯劑處理的樣品具有阻燃作用。實施例3:將新戊二醇IO.4g及二氯甲烷100mL加入250mL裝有帶乾燥器的回流冷凝管和恆壓滴液漏鬥的三口燒瓶中，升溫至50'C，在恆壓滴液漏鬥中裝入9.6mL三氯氧磷並緩慢滴加:同時進行攪拌，約1.5小時滴加完畢，保持體系溫度升到83°C回流反應2小時，減壓脫溶除去二氯曱烷得白色固體。在150ml三口燒瓶中，取9.224克上述固體，溶於50ml四氬^^喃中，加入5.060三乙胺，通氮氣10分鐘，升溫至60。C後，滴加11.34g氨丙基三乙氧基矽烷，滴加完畢後在60°C下繼續反應5小時。反應完畢後過濾，濾液減壓除溶劑得到粘稠液體即為最終產物。所得產物經紅外分析，磷醯氯峰550cnf'在產物的紅外譜圖中已經消失，1250cm—1磷氧雙鍵特徵峰和IOOOcm—'磷氧碳鍵特徵峰出現。經紅外分析可知，本實施例產物為含磷氮阻燃改性矽烷偶聯劑。熱釋放速率和熱重分析測試分別將2g的純滌綸纖維浸泡在由本實施例中製得的改性矽烷偶聯劑配置而成的20wt。/。的乙醇溶液(樣品1)和20wt%氨丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液(樣品4)中1分鐘，然後將樣品置於100°C烘2分鐘，再放置在160°C烘1分鐘，即得到所需的測試用樣品。用微型燃燒量熱儀(MCC)和熱重分析儀(TG)測試上述樣品的熱釋放速率和熱重分析中700°C時的殘碳量，測試結果列於下表3:表3熱釋放速率和熱重分析對比tableseeoriginaldocumentpage6通過表3的熱釋放速率和熱重分析數據對比可以看到，經過本實施例中製得的改性矽烷偶聯劑處理的樣品的熱釋放速率有了大幅度的下降，殘碳量有所提高，這說明了樣品的可燃性下降，即經過本實施例中製得的改性矽烷偶聯劑處理的樣品具有阻燃作用。權利要求1、一種含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑的製備方法，其特徵在於以二氯甲烷為溶劑，以部分多元醇或多元酚為反應基質，按反應摩爾比滴加含活性反應基團的磷化合物，室溫下攪拌2-5小時，過濾後除去溶劑，得到白色固體粉末；然後以四氫呋喃為溶劑，三乙胺為附酸劑，在惰性氣體的保護下，按照反應摩爾比滴加帶有活性官能團的矽氧烷，在50-80℃攪拌反應5-8小時，過濾後減壓除去溶劑，所得到的粘稠狀無色液體產物即為本發明的含磷氮的阻燃改性的矽烷偶聯劑。2、如權利要求1所述含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑的製備方法，特徵在於所述部分多元醇或多元酚，其化學結構為HOR!，式中Rt為含l-12個碳的烷基或芳基。3、如權利要求1所述含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑的製備方法，特徵在於所述含活性反應基團的磷化合物為三氯氧磷或二氯代磷酸苯酯。4、如權利要求1所述含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑的製備方法，特徵在於所述惰性氣體採用氮氣、氬氣或氦氣。5、如權利要求1所述含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑的製備方法，特徵在於所述矽氧烷選自N-(P-氨乙基)個氨丙基甲基二曱氧基矽烷或Y-氨丙基曱基二乙氧基矽烷或N-(P-氨乙基)個氨丙基三曱氧基矽烷。6、權利要求1所述方法製備的含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑，其特徵在於分子結構式為(R10)3—xSiR\R3NHR4NHPR5，其中R1、W為相同或不同的1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R3、W為相同或不同的1-6個碳原子的亞烷基或7-10個碳原子的烷亞芳基，R5為單螺環酯或苯酯結構，x為0或1。全文摘要本發明公開了一種含磷氮的阻燃改性矽烷偶聯劑及其製備方法，特徵是以二氯甲烷為溶劑，以部分多元醇或多元酚為反應基質，按反應摩爾比滴加含活性反應基團的磷化合物，室溫下攪拌2-5小時，過濾後除去溶劑，得到白色固體粉末；然後以四氫呋喃為溶劑，三乙胺為附酸劑，在惰性氣體的保護下，按照反應摩爾比滴加帶有活性官能團的矽氧烷，在50-80℃攪拌反應5-8小時，過濾後減壓除去溶劑，即得到含磷氮阻燃改性的矽烷偶聯劑。由於本發明在分子中引入了阻燃元素磷氮，從而使矽烷偶聯劑具有良好的阻燃性能。文檔編號C07F9/24GK101613370SQ20091014420公開日2009年12月30日申請日期2009年7月22日優先權日2009年7月22日發明者磊宋,源胡,爽胡申請人:中國科學技術大學