(甲基)丙烯酸的製備方法

2023-05-27 09:30:51 1

專利名稱：(甲基)丙烯酸的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有結晶操作的(甲基)丙烯酸的製備方法。
背景技術：
以往，作為工業合成(甲基)丙烯酸的方法，已知有將(甲基)丙烯酸的製備原料接觸氣相氧化的方法。(甲基)丙烯酸的製備原料進行接觸氣相氧化生成的含(甲基)丙烯酸的氣體，例如，被液體介質吸收，作為粗(甲基)丙烯酸溶液被回收，進而通過蒸餾、解吸、萃取或結晶等方法被精製。通過結晶來精製粗(甲基)丙烯酸時，例如，公知可以使用動態結晶裝置或靜態結晶裝置。作為通過結晶來精製粗甲基丙烯酸溶液的方法，例如在專利文獻1中公開了一種將粗甲基丙烯酸溶液結晶並熔融的精製方法。在專利文獻1中，熔融分為兩次進行，在第一次熔融(發汗工序)中得到的熔融液被排出體系外，在第二次熔融中得到的熔融液作為精製甲基丙烯酸被回收。在專利文獻2中公開了一種以防止結晶時的晶體脫落、且能夠迅速進行晶體的熔融為目的，在晶體的析出面設置多個凸狀部的動態結晶裝置。在專利文獻3 中公開了一種在使用具有刮板單元的結晶裝置進行丙烯酸的結晶時，為了防止精製丙烯酸的聚合，向熔融丙烯酸中添加阻聚劑，將熔融丙烯酸循環供給到晶體的方法。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開平7-278045號公報專利文獻2 特開平8481002號公報專利文獻3 特開平9-155101號公報

發明內容
專利文獻1 3公開的方法中，通過結晶工序、發汗工序、以及熔融工序由粗(甲基)丙烯酸溶液製備精製(甲基)丙烯酸。但是，通過該方法得到的精製(甲基)丙烯酸， 雖然被精製了但還是含有少量雜質。因此，希望能夠得到更高純度的精製(甲基)丙烯酸。鑑於上述情況，本發明的目的在於提供一種能夠得到更高純度的精製(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸的製備方法。在本發明中闡明了，在包括結晶工序、發汗工序、以及熔融工序的(甲基)丙烯酸的製備方法中，通過在發汗工序的前段設置將從結晶器排出的冷卻介質不經冷卻地返回所述結晶器的調節工序，能夠得到更高純度的精製(甲基)丙烯酸。即，能夠解決所述問題的本發明的(甲基)丙烯酸的製備方法的特徵在於，該方法按照以下順序進行結晶工序，該工序包括將用熱源機冷卻了的冷卻介質供給到結晶器，以由粗(甲基)丙烯酸溶液得到 (甲基)丙烯酸晶體；調節工序，該工序包括將由所述結晶器排出的冷卻介質不經冷卻地返回所述結晶器；發汗工序(発汗工程)，該工序包括將加熱介質供給到所述結晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體部分熔融，得到熔融液，並將該熔融液排出體系外；熔融工序，該工序包括將加熱介質供給到所述結晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體熔融，得到精製(甲基)丙烯酸。通過設置調節工序，使結晶器的出口和入口處的冷卻介質的溫度均一，使結晶器內的冷卻介質的溫度均一。其結果，使結晶器內的(甲基)丙烯酸晶體的溫度均一。因此， 在本發明中，在緊接著的發汗工序中，(甲基)丙烯酸晶體均勻地部分熔融，存在於晶體間或晶體表面的雜質被有效除去，通過熔融工序，能夠得到更高純度的精製(甲基)丙烯酸。在調節工序中，優選將由結晶器排出的冷卻介質不經過熱源機地返回所述結晶器。通過所述結構，能夠減小冷卻介質從由結晶器排出到返回該結晶器的溫度差。調節工序優選進行1分鐘以上10分鐘以下。通過進行1分鐘以上調節工序，能夠使結晶器內的冷卻介質的溫度充分均一；通過進行10分鐘以下調節工序，能夠製備(甲基)丙烯酸，而不會大幅度降低製備效率。在調節工序中，冷卻介質從由結晶器排出到返回所述結晶器的溫度差優選為 1.0°c以內。所述溫度差為1. 0°C以內時，使結晶器內的冷卻介質的溫度充分均一，最終容易得到高純度的精製(甲基)丙烯酸。本發明的製備方法為丙烯酸的製備方法，在熔融工序中，優選通過將丙烯酸晶體熔融，得到精製丙烯酸，並且使得精製丙烯酸的溫度為18°C以上25°C以下的範圍，且加熱介質與精製丙烯酸的溫度差為5°C以上25°C以下的範圍。通過這樣地控制精製丙烯酸和加熱介質的溫度進行熔融工序，能夠提高丙烯酸晶體的熔融速度，其結果，能夠提高丙烯酸的生產率。丙烯酸晶體優選在被精製丙烯酸潤溼的同時熔融。另外，優選將精製丙烯酸在結晶器中循環，以將丙烯酸晶體熔融。通過這樣地將丙烯酸晶體熔融，能夠更有效地熔融丙烯酸晶體。根據本發明的(甲基)丙烯酸的製備方法，能夠得到更高純度的精製(甲基)丙烯酸。


圖1表示本發明的製備方法中使用的結晶裝置的例子。
具體實施例方式本發明的(甲基)丙烯酸的製備方法包括將用熱源機冷卻了的冷卻介質供給到結晶器，以由粗(甲基)丙烯酸溶液得到(甲基)丙烯酸晶體的結晶工序；將由所述結晶器排出的冷卻介質不經冷卻地返回所述結晶器的調節工序；將加熱介質供給到所述結晶器， 以將所述(甲基)丙烯酸晶體部分熔融，得到熔融液，並將該熔融液排出體系外的發汗工序；將加熱介質供給到所述結晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體熔融，得到精製(甲基)丙烯酸的熔融工序。在本發明中，依次進行結晶工序、調節工序、發汗工序、以及熔融工序(以下，有時將從所述結晶工序到熔融工序的操作稱作「結晶操作」)，由粗(甲基)丙烯酸溶液得到精製(甲基)丙烯酸。在結晶工序中，將用熱源機冷卻了的冷卻介質供給到結晶器。在結晶工序中使用的熱源機，只要能將冷卻介質冷卻即可，沒有特別的限定。作為熱源機，可舉出將蒸汽或液化氣用作熱源的多管式熱交換器。另外，作為熱源機，還可以使用能夠供給冷卻介質和加熱介質這兩者的冷凍機。作為冷凍機，可以使用吸收式(氨吸收式、水-溴化鋰式等)冷凍機、 壓縮式冷凍機、吸附式冷凍機等。冷卻介質，只要能夠在熱源機和結晶器中維持液體狀態即可，沒有特別的限定。冷卻介質是指利用熱源機冷卻了的載熱體。冷卻介質可以與在發汗工序和熔融工序中使用的加熱介質相同或不同。作為冷卻介質，可以使用乙二醇水溶液、甘油水溶液、甲醇水溶液等。由熱源機排出的冷卻介質的溫度，只要低於粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固點即可， 沒有特別的限定。粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固點，根據(甲基)丙烯酸的濃度以及雜質的組成而變化。例如，只要是丙烯酸的濃度為80質量％ 95質量％，其它雜質多半為水的粗丙烯酸溶液，凝固點大概為超過_5°C、且為13.5°C以下。由熱源機排出的冷卻介質的溫度，優選根據供給到結晶器的(甲基)丙烯酸溶液的凝固點來適當調節，例如，供給到結晶器的(甲基)丙烯酸溶液為丙烯酸的濃度為80 質量％ 95質量％的溶液時，由熱源機排出的冷卻介質的溫度優選為-5°C以下，更優選為-10°C以下；另外，優選為-40°C以上，更優選為-30°C以上。如上所述，由熱源機排出的冷卻介質的溫度的上限低於粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固點即可，但是從有效地進行結晶這一點來看，優選由熱源機排出的冷卻介質的溫度為_5°C以下。另一方面，由熱源機排出的冷卻介質的溫度為小於_40°C時，有可能熱源機中的冷卻負荷增加，必須使用高規格的熱源機，或者熱源機的消耗能量增大，因此，由熱源機排出的冷卻介質的溫度優選為-40°C以上。在結晶工序中，還可以根據結晶的進行情況，適當調節供給到結晶器的冷卻介質的溫度。還可以使用具有互不相同的溫度的兩種以上的冷卻介質。例如，可以使用-10°C 至-5°c的範圍的冷卻介質和-30°c至-15°c的範圍的冷卻介質這兩種冷卻介質。但是，使用小型結晶裝置時，可以從熱源機抽出所希望的溫度的冷卻介質，在該溫度下供給到結晶器。結晶器能夠將粗(甲基)丙烯酸溶液結晶即可，沒有特別的限定。作為結晶器，優選具有傳熱面的結晶器。此時，結晶器優選內部被傳熱面劃分為供給有冷卻介質或加熱介質的部分(載熱體存在部)、和存在粗(甲基)丙烯酸溶液和/或(甲基)丙烯酸晶體的部分(晶體存在部)。作為具有傳熱面的結晶器，一般可以採用用作熱交換器的裝置，特別優選採用用作利用液體進行熱交換的熱交換器的裝置。例如，可以採用配置有一塊板或者層疊並間隔分開的多塊板、通過板交替配置有載熱體存在部和晶體存在部的板式熱交換器；在容器內排列有多根管、在管的內外進行熱交換的多管式(管殼式)熱交換器；或者，在外管中配置有內管、在內管的內外進行熱交換的雙套管式熱交換器等。另外，對在多管式熱交換器、雙套管式熱交換器中使用的管的截面形狀沒有特別的限定。在本發明的製備方法中使用的結晶器，優選能夠進行動態結晶的結晶器，所述動態結晶是指，粗(甲基)丙烯酸溶液一邊以覆膜狀(降膜形式)往下流一邊結晶。另外，優選能夠使熔融液循環，並且能夠一邊以下降覆膜狀(降膜形式)往下流一邊熔融的結晶器。 作為這樣的結晶器，可以使用分批式動態結晶裝置。例如，可以使用瑞士 SulzerChemtech 公司的層狀結晶裝置、或特公昭53-41637號公報中公開的結晶裝置等。在結晶工序中，將冷卻介質供給到結晶器，同時將粗(甲基)丙烯酸溶液供給到結晶器。其結果，粗(甲基)丙烯酸溶液通過冷卻介質被冷卻，生成(甲基)丙烯酸晶體。在結晶工序中，優選使粗(甲基)丙烯酸在結晶器的晶體存在部、與連接晶體存在部的入口和出口的循環流路之間循環結晶，其結果，能夠有效地進行結晶。粗(甲基)丙烯酸溶液只要是含有(甲基)丙烯酸及除此之外的雜質的液體即可， 沒有特別的限定。作為所述雜質，含有未反應的(甲基)丙烯酸製備原料、吸收液體介質 (水等)、乙酸、丙酸、馬來酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等。在本發明的製備方法中使用的粗 (甲基)丙烯酸溶液，優選(甲基)丙烯酸的濃度為80質量％以上，更優選為90質量％以上，進一步優選為95質量％以上。所述(甲基)丙烯酸的濃度為80質量％以上時，粗(甲基)丙烯酸溶液容易結晶。另外，對所述(甲基)丙烯酸的濃度的上限沒有特別的限定。在結晶工序中，利用熱源機冷卻了的冷卻介質，被供給到結晶器，與粗(甲基)丙烯酸溶液進行熱交換而被加熱，由結晶器排出。因此，結晶器的出口處的冷卻介質的溫度比結晶器的入口處的冷卻介質的溫度高。在結晶工序中，通過使(甲基)丙烯酸由粗(甲基) 丙烯酸溶液結晶，使雜質儘量不結晶，並保持為液體狀態，從而精製(甲基)丙烯酸，因此， 在結晶工序中，粗(甲基)丙烯酸溶液不會全部結晶。因此，在整個結晶工序中，結晶器的出口處的冷卻介質的溫度比入口處的冷卻介質的溫度高。這就意味著，在結晶工序中，在結晶器內生成的(甲基)丙烯酸晶體具有不均一的溫度分布。在結晶工序中，例如，伴隨著結晶的進行，供給到結晶器的冷卻介質的溫度緩緩降低，在得到所規定量的晶體的時刻結束結晶工序，或者進行操作，使供給到結晶器的冷卻介質的溫度保持為穩定的低溫。在結晶工序中，一般結晶器的入口和出口處的冷卻介質最終的溫度差為2°C 5°C左右。在結晶工序中，由結晶器排出的冷卻介質，返回熱源機中被冷卻，再次被供給到結晶器。在結晶工序中，優選通過利用熱源機再次將在結晶器中受熱從而溫度升高了的冷卻介質冷卻，以循環利用冷卻介質。在結晶工序中未結晶而殘留的粗(甲基)丙烯酸溶液(以下，有時稱作「殘留母液」)，在結晶工序的最後、調節工序、或者發汗工序中排出體系外。在發汗工序中將殘留母液排出體系外時，將殘留母液與在發汗工序中產生的熔融液同時排出體系外更有效率。通過結晶法由粗(甲基)丙烯酸溶液得到精製(甲基)丙烯酸時，一般在結晶工序後馬上進入發汗工序。另外，發汗工序是指，通過將(甲基)丙烯酸晶體部分熔融，得到熔融液，並將該熔融液排出體系外的工序。通過發汗工序，存在於晶體間或晶體表面的雜質被洗脫，在緊接著進行的熔融工序中，能夠得到更高純度的精製(甲基)丙烯酸。但是，如上所述，在結晶工序中，在結晶器內生成的(甲基)丙烯酸晶體具有不均一的溫度分布。具體地，在結晶器的冷卻介質入口側，(甲基)丙烯酸晶體的溫度變低，在結晶器的冷卻介質出口側，(甲基)丙烯酸晶體的溫度變高。這樣，在(甲基)丙烯酸晶體在結晶器內具有不均勻的溫度分布的情況下，如果在結晶工序後馬上進入發汗工序，則不能均勻地進行(甲基) 丙烯酸晶體的熔融，高溫的(甲基)丙烯酸晶體被優先熔融了。其結果，在(甲基)丙烯酸晶體的高溫部分，連純度高的(甲基)丙烯酸晶體也熔融了 ；或者相反，在(甲基)丙烯酸晶體的低溫部分，存在於晶體間或晶體表面的雜質不能充分被除去。因此，在本發明的製備方法中，在結晶工序和發汗工序之間，設計了將由結晶器排出的冷卻介質不經冷卻地返回結晶器的調節工序。通過將由結晶器排出的冷卻介質不經冷卻地返回結晶器，使結晶器的入口和出口處的冷卻介質的溫度理想地變均一，從而使結晶器內的冷卻介質的溫度變均一。其結果，認為使結晶器內的(甲基)丙烯酸晶體的溫度均一。因此，通過緊接著調節工序進行發汗工序，在結晶器內的全部晶體位置，(甲基)丙烯酸晶體均勻地進行部分熔融，能夠有效地除去存在於晶體間或晶體表面的雜質。另外，其結果，通過熔融工序，能夠得到更高純度的精製(甲基)丙烯酸。在調節工序中，作為將由結晶器排出的冷卻介質不經冷卻地返回結晶器的方法， 例如，設置連接結晶器的出口和入口的短路流路，通過該短路流路將由結晶器排出的冷卻介質返回結晶器即可。另外，也可以通過未工作的熱源機將由結晶器排出的冷卻介質返回
結晶器。在調節工序中，除了不可避免地由管路或泵等授受熱量的情況以外，不主動進行加熱或冷卻。另外，即使在不可避免地授受熱量的情況下，也優選其授受熱量儘可能少。例如，在通過未工作的熱源機將由結晶器排出的冷卻介質返回結晶器時，有可能冷卻介質會被熱源機中殘留的冷熱冷卻，因此，優選由結晶器排出的冷卻介質不經過熱源機地返回結晶器。在調節工序中，優選冷卻介質在結晶器的出口和入口的溫度差小。即，優選冷卻介質從由結晶器排出到返回該結晶器的溫度差小。具體地，所述溫度差優選為1.0°c以內，更優選為0.5°C以內。所述溫度差為1.0°C以內時，結晶器內的冷卻介質的溫度充分均一，最終容易得到更高純度的精製(甲基)丙烯酸。為了減小結晶器的出口和入口處的冷卻介質的溫度差，優選以儘可能短的路徑將由結晶器排出的冷卻介質返回結晶器。具體地，優選設置連接結晶器的出口和入口的短路流路，通過該短路流路，將由結晶器排出的冷卻介質返回結晶器。還可以根據需要在短路流路設置用於將冷卻介質返回結晶器的泵。調節工序優選至少進行1分鐘以上，更優選進行2分鐘以上。通過進行1分鐘以上調節工序，使結晶器內的冷卻介質的溫度充分均一，而且冷卻介質和(甲基)丙烯酸晶體在結晶器內進行熱交換，容易使結晶器內的(甲基)丙烯酸晶體的溫度均一。另一方面，調節工序優選進行10分鐘以下，更優選進行5分鐘以下。即使進行調節工序超過10分鐘，也難以使結晶器內的冷卻介質或(甲基)丙烯酸晶體的溫度更均一，而且由於調節工序的時間變長，使製備效率降低。在調節工序中，在工序的初期階段由結晶器排出後返回結晶器的冷卻介質的溫度，與在結晶工序的末期階段由結晶器排出的冷卻介質的溫度基本相同，但是，隨著調節工序的進行，一般，冷卻介質從管路或泵等受熱，使得冷卻介質的溫度表現出上升的趨勢。此時，適當調整調節工序的時間，使冷卻介質的溫度處於小於(甲基)丙烯酸晶體的熔點的範圍。優選從結晶器排出後返回結晶器的冷卻介質的溫度，維持在低於(甲基)丙烯酸晶體的熔點5°C以上的溫度範圍。緊接著調節工序進行發汗工序。在發汗工序中，將加熱介質供給到結晶器，以將 (甲基)丙烯酸晶體部分熔融，得到熔融液，並將該熔融液排出體系外。加熱介質是指利用熱源機加熱了的載熱體。加熱介質只要能夠在熱源機和結晶器中維持液體狀態即可，沒有特別的限定。作為熱源機，可以使用上述例示了的熱源機，也可以使用冷凍機。作為加熱介質，可以使用作為冷卻介質例示了的物質。由熱源機排出的加熱介質的溫度，只要超過(甲基)丙烯酸晶體的熔點即可，沒有特別的限定。由熱源機排出的加熱介質的溫度，優選為15°C以上，更優選為25°C以上；另外，優選為45°C以下，更優選為40°C以下。如上所述，由熱源機排出的加熱介質的溫度的下限超過結晶了的(甲基)丙烯酸的熔點即可，但是，從有效地進行熔融這一點來看，優選由熱源機排出的加熱介質的溫度為15°C以上。另一方面，由熱源機排出的加熱介質的溫度超過45°C時，有可能在結晶器中產生(甲基)丙烯酸的聚合反應，變得難以繼續操作，或者得到的(甲基)丙烯酸的純度或收率降低。另外，有可能熱源機中的加熱負荷增加，必須使用高規格的熱源機，或者熱源機的消耗能量增大。因此，由熱源機排出的加熱介質的溫度優選為45°C以下。在發汗工序和後述的熔融工序中，還可以根據熔融的進行情況，適當調節供給到結晶器的加熱介質的溫度。如果比較發汗工序和後述的熔融工序，則優選在熔融工序中供給到結晶器的加熱介質的溫度比在發汗工序中供給到結晶器的加熱介質的溫度高。在發汗工序中，將加熱介質供給到結晶器，對(甲基)丙烯酸晶體進行加熱，將 (甲基)丙烯酸晶體部分熔融。其結果，存在於(甲基)丙烯酸晶體的晶體間或晶體表面的雜質被除去，在緊接著進行的熔融工序中，能夠得到更高純度的精製(甲基)丙烯酸。在發汗工序中，優選將1質量％ 10質量％的(甲基)丙烯酸晶體熔融。通過以所述比例將(甲基)丙烯酸晶體部分熔融，能夠有效地提高在熔融工序中得到的精製(甲基)丙烯酸的純度和收率。將通過將(甲基)丙烯酸晶體部分熔融得到的熔融液排出體系外。另外，排出體系外是指，暫時由結晶器排出。排出了體系外的熔融液，可以用作供給到其它結晶工序的粗 (甲基)丙烯酸溶液，另外也可以返回結晶之前的任意工序。另外，在結晶工序中產生並排出了體系外的殘留母液也與排出了體系外的熔融液同樣處理即可。在發汗工序後進行熔融工序。在熔融工序中，將加熱介質供給到結晶器，以將(甲基)丙烯酸晶體熔融，得到精製(甲基)丙烯酸。在熔融工序中使用的加熱介質，如對在發汗工序中使用的加熱介質進行說明中所述，使用與在發汗工序中使用的加熱介質相同的物質更有效率。通過熔融工序，能夠得到比粗(甲基)丙烯酸溶液純度高的精製(甲基)丙烯酸。根據本發明的製備方法，通過設置調節工序，能夠得到更高純度的精製(甲基)丙烯酸。在熔融工序中，優選使伴隨著加熱介質的供給先熔解的熔融液在結晶器的晶體存在部、與連接晶體存在部的入口和出口的循環流路之間循環，以促進殘留的(甲基)丙烯酸晶體的熔融。另外，從防止(甲基)丙烯酸的聚合這一點來看，優選將阻聚劑供給到結晶器的晶體存在部。本發明的製備方法為丙烯酸的製備方法時，在熔融工序中，優選通過將丙烯酸晶體熔融，得到精製丙烯酸，並且使得精製丙烯酸的溫度為18°C以上25°C以下的範圍，且加熱介質與精製丙烯酸的溫度差為5°C以上25°C以下的範圍。通過這樣地進行熔融工序，能夠迅速熔融丙烯酸晶體，其結果，能夠提高丙烯酸的生產率。參照圖1說明了將丙烯酸晶體熔融得到的精製丙烯酸的溫度與加熱介質的溫度的測定位置。圖1表示可以在本發明的製備方法中使用的結晶裝置。結晶器1具有作為傳熱面起作用的結晶管2。結晶器1被結晶管2的內外面劃分為供給有冷卻介質或者加熱介質的載熱體存在部3、和存在有粗(甲基)丙烯酸溶液和/或(甲基)丙烯酸晶體的晶體存在部4。冷卻介質和加熱介質通過入口 3a被供給到結晶器1的載熱體存在部3，通過出口北由結晶器1排出。結晶器1還設置有用於使粗(甲基)丙烯酸溶液和/或精製(甲基)丙烯酸在結晶器1中循環的循環流路8，在循環流路8中具有循環泵13。精製丙烯酸的溫度是指，流過循環流路8的精製丙烯酸的溫度，具體地，通過設置在從結晶器1的出口 4b到循環泵13之間的溫度計來測定。加熱介質的溫度是指，流過載熱體被導入結晶器1的流路(與入口 3a相連的流路)的加熱介質的溫度，具體地，通過設置在結晶器1的入口 3a附近的溫度計來測定。通過控制加熱介質的溫度，能夠將精製丙烯酸的溫度調節到所希望的溫度範圍。因此，關於分別將精製丙烯酸的溫度、和加熱介質與精製丙烯酸的溫度差調節到18°C 25°C和5°C 25°C的範圍內，能夠通過適當控制加熱介質的溫度來實現。將丙烯酸晶體熔融得到的精製丙烯酸的溫度小於18°C時，熔融自身慢，因此，到熔融結束消耗時間，生產率降低。在降膜形式的熔融中，結晶管內壓力上升，最壞的情況甚至可能導致裝置停止。另一方面，將丙烯酸晶體熔融得到的精製丙烯酸的溫度超過25°C時，到精製丙烯酸達到超過25°C的溫度消耗時間，生產率降低。如果加熱介質與將丙烯酸晶體熔融得到的精製丙烯酸的溫度差小於5°C、或者有時在熔融操作中所述溫度差變得小於5°C，則熔融自身變慢，因此，到熔融結束消耗時間，生產率降低。在降膜形式的熔融中，結晶管內的壓力上升，最壞的情況甚至可能導致裝置停止。另一方面，如果加熱介質與將丙烯酸晶體熔融得到的精製丙烯酸的溫度差超過25°C、或者有時在熔融操作中所述溫度差超過25°C，則易引起丙烯酸的聚合。在熔融工序中，優選丙烯酸晶體被將丙烯酸晶體熔融得到的精製丙烯酸潤溼的同時熔融。例如，優選將精製丙烯酸在結晶器中循環，並將丙烯酸晶體熔融。通過這樣地將丙烯酸晶體熔融，能夠更有效地熔融丙烯酸晶體。在本發明的製備方法中，也可以多次依次進行結晶工序、調節工序、發汗工序、以及熔融工序。此時，將在熔融工序中得到的精製(甲基)丙烯酸再次作為粗(甲基)丙烯酸溶液供給到結晶工序。通過這樣地多次重複從結晶工序到熔融工序的結晶操作，能夠得到更高純度的精製(甲基)丙烯酸。優選重複3-5次結晶操作。本發明的製備方法也可以使用多個結晶器同時進行結晶操作。例如，如果假定使用兩個結晶器，則優選使用一個結晶器進行結晶工序和調節工序，同時利用其它結晶器進行發汗工序和熔融工序。此時，冷卻介質被供給到一個結晶器，加熱介質被供給到其它結晶器，因此，如果使用冷凍機作為供給冷卻介質和加熱介質的熱源機更有效率，這樣能夠在結晶操作中的任意工序中使用由冷凍機產生的溫熱和冷熱兩者。本發明的(甲基)丙烯酸的製備方法，進一步優選具有得到粗(甲基)丙烯酸溶液的工序。優選得到粗(甲基)丙烯酸溶液的工序包括通過接觸氣相氧化反應由(甲基) 丙烯酸的製備原料得到含(甲基)丙烯酸的氣體的接觸氣相氧化反應工序，和利用液體介質吸收所述含(甲基)丙烯酸的氣體的吸收工序。另外，還可以包括將所述含(甲基)丙烯酸的氣體冷凝的冷凝工序來代替所述吸收工序。進而，以提高在所述吸收工序或冷凝工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液的(甲基)丙烯酸含有率為目的，還可以在所述吸收工序或者冷凝工序的後段設置精製工序(例如蒸餾精製工序)。本發明的(甲基)丙烯酸的製備方法，優選使用通過上述的得到粗(甲基)丙烯酸溶液的工序得到的粗(甲基)丙烯酸進行。在接觸氣相氧化反應工序中，作為(甲基)丙烯酸的製備原料，使用丙烷、丙烯、 (甲基)丙烯醛、或者異丁烯等，通過氧分子使所述製備原料接觸氣相氧化，得到含(甲基) 丙烯酸的氣體。接觸氣相氧化反應優選使用以往公知的氧化催化劑進行。在吸收工序中，在吸收塔中利用液體介質吸收在所述接觸氣相氧化反應工序中得到的含(甲基)丙烯酸的氣體，得到(甲基)丙烯酸溶液。作為所述液體介質，可以使用水、含(甲基)丙烯酸的水、或者高沸點溶劑(聯苯醚或聯苯等)等。在本發明中，還可以將在吸收工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液作為粗(甲基)丙烯酸溶液供給到結晶工序。 另外，還可以將通過將所述含(甲基)丙烯酸的氣體冷凝得到的(甲基)丙烯酸溶液作為粗(甲基)丙烯酸溶液供給到結晶工序。接著，參照圖1說明本發明的製備方法實施方式的一個例子。另外，本發明並不限定於附圖表示的實施方式。結晶器1具有作為傳熱面起作用的結晶管2。結晶器1被結晶管2的內外面劃分為供給有冷卻介質或者加熱介質的載熱體存在部3、和存在有粗(甲基)丙烯酸溶液和/ 或(甲基)丙烯酸晶體的晶體存在部4。在結晶工序中，將利用熱源機冷卻了的冷卻介質通過入口 3a供給到結晶器1的載熱體存在部3，供給到結晶器1的冷卻介質通過出口北由結晶器1排出。在結晶工序中， 載熱體線上的閥門11、12打開，通過設置在連接結晶器1的入口 3a和出口北的短路流路 5上的閥門6的開閉來將進入入口 3a的載熱體的溫度調節到所希望的值。但是，使用小型結晶裝置，從熱源機抽出所希望的溫度的冷卻介質，在該溫度下供給到結晶器時，在結晶工序中也可以關閉閥門6。所規定量的粗(甲基)丙烯酸溶液通過入口如被供給到結晶器1 的晶體存在部4，在結晶管2內被冷卻，在結晶管2的內表面生成(甲基)丙烯酸晶體。在結晶管2內未結晶而向結晶器1的下部流下的粗(甲基)丙烯酸溶液，利用循環泵13，通過連接出口 4b和入口如的循環流路8再次被供給到結晶器1。在結晶工序中未結晶而殘留的粗(甲基)丙烯酸溶液作為殘留母液預先存儲在結晶器1的下部。另外，在結晶工序和調節工序中，關閉流路10的閥門9。在調節工序中，關閉載熱體線上的閥門11、12，開啟短路流路5的閥門6，通過出口 3b由結晶器1排出的冷卻介質經由短路流路5利用泵7返回結晶器1。從結晶器1的出口 3b到結晶器1的入口 3a的流路未設置熱源機等冷卻單元，因此，冷卻介質未經冷卻地返回結晶器1。通過調節工序，使結晶器1的入口 3a和出口北的冷卻介質的溫度均一，其結果， 使在結晶管2的內表面生成的(甲基)丙烯酸晶體的溫度均一。在發汗工序中，打開載熱體線上的閥門11、12，將加熱介質供給到結晶器1的載熱體存在部3，將在結晶管2的內表面生成的(甲基)丙烯酸晶體部分熔融。在發汗工序和熔融工序中，關閉設置在短路流路5上的閥門6。在發汗工序中，開啟流路10的閥門9，將在發汗工序中生成的(甲基)丙烯酸熔融液與所述殘留母液一起通過流路10排出體系外。在熔融工序中，將加熱介質供給到結晶器1的載熱體存在部3，以將在結晶管2的內表面生成的(甲基)丙烯酸晶體熔融，得到精製(甲基)丙烯酸。精製(甲基)丙烯酸從結晶器1的下部(底部)抽出，利用循環泵13通過循環流路8循環到結晶器1的頂部， 使之往下流到(甲基)丙烯酸晶體上。由此，循環的精製(甲基)丙烯酸在潤溼丙烯酸晶體的同時落下，促進(甲基)丙烯酸晶體的熔融。即，通過將精製(甲基)丙烯酸通過循環流路8再次返回結晶器1，能夠有效地熔融(甲基)丙烯酸晶體。開啟流路10的閥門9，通過流路10將得到的精製(甲基)丙烯酸排出體系外並回收。實施例以下，通過列舉實施例對本發明進行更詳細的說明，但是本發明的範圍並不限定於此。實施例1將通過丙烯的接觸氣相氧化反應得到的反應氣體導入吸收塔，使之與吸收用水溶液接觸。從吸收塔的塔底回收具有丙烯酸90.0質量％、水3.2質量％、乙酸1.9質量％、馬來酸0. 6質量％、丙烯酸二聚體1. 5質量％、糠醛0. 07質量％、苯甲醛0. 27質量％、甲醛 0. 06質量％、對苯二酚0. 1質量％、其它雜質2. 3質量％的組成的粗丙烯酸溶液。所述粗丙烯酸溶液的製備通過與特開2005-1M78號公報的實施例1相同的方法進行。從吸收塔回收的粗丙烯酸溶液的溫度為91°C。將得到的粗丙烯酸溶液冷卻，以供結晶操作。結晶器在上部具有3根長度為6m、內徑為70mm的金屬制結晶管，具有可以從結晶管外面進行冷卻和加熱的雙層套管結構，在下部具有儲藏器。結晶器利用循環泵將儲藏器中的液體向管上部移送，能夠使液體以下降覆膜(降膜)狀在管內壁面流動。利用恆溫器將套管控制為恆定溫度。在結晶工序中，將利用熱源機冷卻了的冷卻介質供給到結晶管的外側，同時將粗丙烯酸溶液從上部供給到結晶管的內側。粗丙烯酸溶液以覆膜狀往下流過結晶管的內表面，其結果，在結晶管的內表面生成了丙烯酸晶體。使冷卻介質在熱源機和結晶器之間循環。伴隨著結晶的進行，降低冷卻介質的溫度，在得到所規定量的丙烯酸晶體的時刻，結束結晶工序。在結晶工序中，最終將冷卻介質的溫度降低至_15°C，另外，結晶器的入口和出口的冷卻介質的最終溫度差為約5°C。緊接著，作為調節工序，停止在熱源機中的冷卻介質的冷卻，將冷卻介質繼續供給到結晶器。其結果，結晶器入口和出口中的冷卻介質的溫度差變成了 0.2°C以內。調節工序進行5分鐘。緊接著，作為發汗工序，將加熱介質供給到結晶器。調節加熱介質供給到結晶器的溫度，使得結晶器出口的溫度為丙烯酸晶體的熔點附近。在發汗工序中，將約2 5質量％ 的丙烯酸晶體熔融，得到熔融液，將得到的熔融液與結晶工序的殘留母液一起由結晶器排出ο緊接著，作為熔融工序，將37°C的加熱介質供給到結晶器，將丙烯酸晶體完全熔融，得到精製丙烯酸。此時，從結晶器的下部抽出精製丙烯酸，將其返回結晶管的上部並使其循環。將在熔融工序中得到的精製丙烯酸作為粗丙烯酸溶液再次供給到結晶工序，進而進行至調節工序、發汗工序、以及熔融工序的第二次結晶操作。同樣地，進行第三次和第四次結晶操作。另外，在第三次和第四次熔融工序中，加入佔丙烯酸溶液5質量％的對羥基苯甲醚作為阻聚劑。經過四次結晶操作得到的精製丙烯酸，含有丙烯酸99. 94質量％，除此之外，含有水85質量ppm、乙酸420質量ppm、馬來酸2質量ppm、糠醛0. 2質量ppm、苯甲醛0. 1質量ppm、甲醛0. 0質量ppm、丙烯酸二聚體47質量ppm。比較例1除了未進行調節工序以外，進行與實施例1同樣的操作，得到精製丙烯酸。經過四次結晶操作得到的精製丙烯酸，含有丙烯酸99. 92質量％，除此之外，含有水123質量ppm、 乙酸530質量ppm、馬來酸3質量ppm、糠醛0. 2質量ppm、苯甲醛0. 2質量ppm、甲醛0. 0質量ppm、丙烯酸二聚體85質量ppm。在比較例1中得到的精製丙烯酸的雜質含有量比實施例1多。實施例2使用在實施例1中使用的結晶器，將在實施例1中得到的粗丙烯酸溶液供給到結晶操作。在結晶操作中，如下所述，進行結晶工序、發汗工序和熔融工序(動態結晶化)。在結晶工序中，將粗丙烯酸溶液供給到儲藏器，利用循環泵使粗丙烯酸溶液以下降覆膜狀在結晶管壁面流動，使套管的溫度下降到凝固點以下，使約60 90質量％的粗丙烯酸溶液在壁面結晶。在發汗工序中，使循環泵停止，使套管的溫度上升到凝固點附近，使約2 5質量％的丙烯酸晶體發汗。發汗後，得到熔融液，利用泵將得到的熔融液與結晶工序的殘留母液一起抽出。在熔融工序中，使套管的溫度上升到凝固點以上，將丙烯酸晶體熔融，得到精製丙烯酸，利用泵將得到的精製丙烯酸抽出。開始熔融後，將精製丙烯酸循環到裝置上部， 往下流到丙烯酸晶體上。將在熔融工序中得到的精製丙烯酸作為粗丙烯酸溶液再次供給到結晶工序，進而進行至發汗工序和熔融工序的第二次結晶操作。同樣地，進行第三次和第四次結晶操作。在熔融工序中，在第一次至第四次結晶操作中均將加熱介質的溫度調節到37°C。 在第一次結晶操作的熔融工序中，開始循環時的熔融液(精製丙烯酸)的溫度為12°C，自此循環的熔融液(精製丙烯酸)的溫度緩緩上升，在20°C的時刻停止熔融操作。在第二次以後的結晶操作的熔融工序中，由於丙烯酸晶體的凝固點均與第一次不同，因此，在第二次以後，從比第一次熔融工序的熔融液(精製丙烯酸)的溫度(12°C)高0°C 1.5°C的溫度開始，緩緩上升到20°C後，在20°C的時刻停止熔融操作。因此，第一次至第四次結晶操作的熔融液(精製丙烯酸)的溫度為12°C 20°C，另外，加熱介質與熔融液(精製丙烯酸)的溫度差為17°C 25°C的範圍。重複四次結晶操作，結果以3. 30千克/小時得到具有99. 94質量％的純度的精製丙烯酸。在得到的精製丙烯酸中未發現聚合物。得到的精製丙烯酸中的其它成分為水100 質量ppm、乙酸450質量ppm、馬來酸3質量ppm、糠醛0. 4質量ppm、苯甲醛0. 1質量ppm、甲醛0. 0質量ppm、丙烯酸二聚體30質量ppm。丙烯酸的精製收率為99. 0%。比較例2除了在實施例2中，在熔融工序中將加熱介質的溫度調節到39°C，並且使熔融液 (精製丙烯酸)的到達溫度為^°C，利用循環泵使熔融液(精製丙烯酸)循環，將丙烯酸晶體全部熔融以外，與實施例2同樣地進行丙烯酸的製備。在熔融工序中，加熱介質的溫度與熔融液(精製丙烯酸)的溫度的差最大時超過30°C。其結果，以3. 09千克/小時得到具有 99. 91質量％的純度的精製丙烯酸。確認在得到的精製丙烯酸中存在少量聚合物。比較例3除了在實施例2中，在熔融工序中使熔融液(精製丙烯酸)的到達溫度為17°C，利用循環泵使熔融液(精製丙烯酸)循環，將丙烯酸晶體全部熔融以外，與實施例2同樣地進行丙烯酸的製備。另外，在熔融液(精製丙烯酸)的溫度達到17°C的時刻，還殘留有丙烯酸晶體，因此，有必要繼續進行溫度為17°C的熔融液(精製丙烯酸)的循環。其結果，以2. 35 千克/小時得到具有99. 94質量％的純度的精製丙烯酸。在得到的精製丙烯酸中未發現聚合物。另外，加熱介質的溫度與熔融液(精製丙烯酸)的溫度的差為5°C 25°C的範圍。比較例4除了在實施例2中，在熔融工序中使熔融液(精製丙烯酸)的到達溫度為^°C， 利用循環泵使熔融液(精製丙烯酸)循環，將丙烯酸晶體全部熔融以外，與實施例2同樣地進行丙烯酸的製備。其結果，以2. 91千克/小時得到具有99. 94質量％的純度的精製丙烯酸。在得到的精製丙烯酸中未發現聚合物。另外，加熱介質的溫度與熔融液(精製丙烯酸) 的溫度的差為5°C 25°C的範圍。比較例5除了在實施例2中，控制加熱介質的溫度，使得在熔融工序中加熱介質的溫度與熔融液(精製丙烯酸)的溫度的差總是為2°C以下以外，與實施例2同樣地進行丙烯酸的製備。為此，將第一次熔融工序中的加熱介質的溫度控制在14°C 22°C之間。根據該條件， 繼續進行熔融液(精製丙烯酸)的循環，直到丙烯酸晶體全部熔融。其結果，以2. 46千克/ 小時得到具有99. 94質量％的純度的精製丙烯酸。在得到的精製丙烯酸中未發現聚合物。表1中表示實施例2以及比較例2 5中的熔融液(精製丙烯酸)的溫度、加熱介質與熔融液(精製丙烯酸)的溫度差、產量(每單位時間的精製丙烯酸量)、以及精製丙烯酸中有無聚合物的情況。[表 1]
熔融液的溫度 C0C)加熱介質與熔融液的溫度差產量 (千克/小時)有無聚合物實施例212-20在5°C-25°C之間變化3.30無比較例212-28有時在30 以上3.09有比較例312-17在5°C-25°C之間變化2.35無比較例412-28在5°C-25°C之間變化2.91無比較例512-20總是在2 以下2.46無附圖標記說明1 :結晶器2 結晶管3:載熱體存在部4:晶體存在部5 短路流路8 循環流路
權利要求
1.一種(甲基)丙烯酸的製備方法，其特徵在於，該方法按照以下順序進行結晶工序，該工序包括將用熱源機冷卻了的冷卻介質供給到結晶器，以由粗(甲基) 丙烯酸溶液得到(甲基)丙烯酸晶體；調節工序，該工序包括將由所述結晶器排出的冷卻介質不經冷卻地返回所述結晶器；發汗工序，該工序包括將加熱介質供給到所述結晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體部分熔融，得到熔融液，並將該熔融液排出體系外；熔融工序，該工序包括將加熱介質供給到所述結晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體熔融，得到精製(甲基)丙烯酸。
2.根據權利要求1所述的(甲基)丙烯酸的製備方法，其中，在所述調節工序中，將由結晶器排出的冷卻介質不經過熱源機地返回所述結晶器。
3.根據權利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸的製備方法，其中，所述調節工序進行1 分鐘以上10分鐘以下。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的(甲基)丙烯酸的製備方法，其中，在所述調節工序中，冷卻介質從由結晶器排出到返回所述結晶器的溫度差為1.0°C以內。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的丙烯酸的製備方法，其中， 所述製備方法為丙烯酸的製備方法；在所述熔融工序中，通過將丙烯酸晶體熔融，得到精製丙烯酸，並且使得精製丙烯酸的溫度為18°C以上25°C以下的範圍，且加熱介質與精製丙烯酸的溫度差為5°C以上25°C以下的範圍。
6.根據權利要求5所述的丙烯酸的製備方法，其中，所述丙烯酸晶體在被所述精製丙烯酸潤溼的同時熔融。
7.根據權利要求5或6所述的丙烯酸的製備方法，其中，將所述精製丙烯酸在所述結晶器中循環，以將所述丙烯酸晶體熔融。
全文摘要
本發明的(甲基)丙烯酸的製備方法的特徵在於，該方法按照以下順序進行結晶工序，該工序包括將用熱源機冷卻了的冷卻介質供給到結晶器，以由粗(甲基)丙烯酸溶液得到(甲基)丙烯酸晶體；調節工序，該工序包括將由所述結晶器排出的冷卻介質不經冷卻地返回所述結晶器；發汗工序，該工序包括將加熱介質供給到所述結晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體部分熔融，得到熔融液，並將該熔融液排出體系外；熔融工序，該工序包括將加熱介質供給到所述結晶器，以將所述(甲基)丙烯酸晶體熔融，得到精製(甲基)丙烯酸。根據本發明，能夠得到高純度的精製(甲基)丙烯酸。
文檔編號C07C51/43GK102282120SQ201080004971
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月29日 優先權日2009年2月3日
發明者上野晃嗣, 中川聰, 北浦正次, 坂元一彥, 杉本貴, 石井良武, 鈴木邦彥 申請人:株式會社日本觸媒