一種多管式鈉硫電池的製作方法

2023-05-27 09:56:01

技術領域

本發明涉及電池技術領域，具體涉及一種多管式鈉硫電池。

背景技術：

以金屬鈉為負極、單質硫為正極的一種電池是當今動力電池行業的一個重要發展方向，典型的鈉硫電池設計為管式結構，其管壁採用固體電解質陶瓷材料。鈉硫電池具有許多特色之處：與現有鋰離子電池相比，一是比能量高。其理論比能量為760Wh/Kg，實際產品已大於300Wh/Kg；二是可大電流充放電，其放電電流密度一般可達200-300mA/cm2，並瞬時間可放出其3倍的固有能量；再一個是充放電效率高。由於採用beta-氧化鋁玻璃陶瓷材料做固體電解質兼隔膜，所以沒有通常採用液體電解質和有機高分子多孔隔膜的二次電池那種自放電及「穿梭效應」，充放電電流效率幾乎100%。

但鈉硫電池也有嚴重不足之處，其陶瓷管易破裂，造成熔融態的負極金屬鈉與正負極活性物硫大量接觸，引起劇烈化學反應而燃燒。這種嚴重安全隱患制約著該種電池在電動車等行動裝置上的應用。另外，其工作溫度在300-350℃，導致電池結構材料易老化 ，製造成本亦較高。

技術實現要素：

基於現有鈉硫電池技術存在的不足之處，本發明提供一種多管式鈉硫電池，通過使用複合負極管以解決傳統鈉硫電池陶瓷管易破裂的安全隱患問題，並通過在複合負極管多孔金屬層吸附離子液體的方法，改善熔融金屬鈉與固體電解質界面相容性，從而達到降低電池工作溫度的目的。

為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案：

一種多管式鈉硫電池，包括正極、正極外殼、負極和負極外殼，所述正極為含有活性硫的正極S/C複合活性物質，所述負極為含有鈉金屬負極活性物質，所述負極通過陣列排布的若干個複合負極管延伸至正極中，若干個複合負極管共負極布置，所述複合負極管包括內層的多孔金屬層及附著在外層的由多孔金屬層支撐的固體電解質層，該多孔金屬層與負極外殼相連，共同作為負極集電極，所述正極外殼與正極中的碳材料相接觸共同構成正極集電極。

所述正極與負極之間設置有絕緣環，該絕緣環與固體電解質層連接。

所述多孔金屬層中吸附有離子液體。

所述多孔金屬層的厚度為0.2～1.5mm。

所述多孔金屬層中多孔金屬平均孔徑為0.1～5um，孔隙率為50～80%。

所述固體電解質層的厚度為0.015～0.060mm。

由以上技術方案可知，本發明將複合負極管應用到鈉硫電池中以解決陶瓷管易破裂的安全隱患；通過在多孔金屬層中吸附離子液體的設計降低了管式鈉硫電池工作溫度，從而延長電池壽命和降低製造成本；同時進一步改進了電池結構，採取用多個複合負極管陣列排布及正負極活性物質空間隔離措施，達到提高電池功率密度和電池安全性的目的，並以此構成了鈉硫電池全新的技術路線和實用的技術方案。

附圖說明

圖1為本發明多管式鈉硫電池的縱向剖視圖，並示出了絕緣環所在區域的局部放大圖；

圖2為本發明中複合負極管的結構示意圖；

圖3為本發明固體電解質層出現破裂點時自動堵塞形成機理示意圖。

圖中：1、正極，2、正極外殼，3、負極，4、負極外殼，5、複合負極管，51、多孔金屬層，52、固體電解質層，6、絕緣環。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的一種優選實施方式作詳細的說明。

如圖1所示，所述鈉硫電池包括正極1、正極外殼2、負極3、負極外殼4，以及具有電解質和隔膜功能的複合負極管5，所述負極通過陣列排布的多個複合負極管延伸至正極中，多隻複合負極管共負極集成化設計組裝，可以提高單體電池能量密度和效率。

所述正極1為含有活性硫的S/C複合活性物，所述負極3包括鈉金屬負極活性物質。

所述負極通過複合負極管延伸至正極中，增大接觸面積，提高放電效率。所述複合負極管的內徑r為1～4mm，外徑R為1.43～7.12mm，複合負極長度為10～300mm。複合負極管較小的內腔直徑，避免了負極熔融金屬鈉活性物與正極活性物硫大量接觸的可能性，顯著提高了電池的安全性。

如圖2所示，所述複合負極管5包括多孔金屬層51和固體電解質層52，其中固體電解質層附著在多孔金屬層外層，該多孔金屬層起到支撐作用。在由多孔金屬層構成的支撐體表面複合導電的固體電解質層，具有力學強度高，不易破裂、斷裂，抗震性強的特點。多孔金屬層51與負極外殼4相連，共同作為負極集電極，增加了電子電導，正極外殼4與正極中的碳材料接觸，共同構成正極集電極。正極與負極之間還設置有絕緣環6，該絕緣環與固體電解質層連接，起到正負極絕緣作用，同時耐高溫，優選為Ai2O3(氧化鋁)陶瓷環，其強度較大。

多孔金屬層51的厚度為0.2～1.5mm，以不鏽鋼、鈦、鎳、青銅、鎳合金、鈦合金中的一種金屬粉末與粘合劑、造孔劑、助燒劑混合製成形胚，形胚燒制後經化學洗滌而成，多孔金屬層中孔徑在0.1～1um，孔隙率為50～80%。所述固體電解質層52的厚度為0.015～0.060mm，較薄的導電固體電解質陶瓷膜提高了離子的電導，以離子電導率高的固體電解質為材料，採用溶膠—凝膠法或採用懸浮粒子法塗膜燒結而成。本實施例中固體電解質層採用無機材料，如陶瓷，有機材料的固體電解質不耐高溫，不適用於本方案。

如圖2所示，本發明將固體電解質層52設置在多孔金屬層51外層，共同構成一個管式結構，內部形成一個裝填負極活性物熔融鈉的管腔53，在多孔金屬層的支撐下固體電解質層可以製成較薄的緻密膜層，且易於封裝熔融的負極鈉，且外表面面積大，導電效率高。其次是考慮負極鈉易腐蝕固體電解質，正極硫易腐蝕金屬，這樣內外層的設計安排可以避免相互直接接觸。

多孔金屬層51的孔隙中還吸附有一種離子液體，該離子液體耐高溫（＞450℃），能快速傳導鈉離子，且在電池工作溫度範圍呈液態、化學性質穩定。鈉的熔點97℃，鈉對電解質陶瓷管的溼潤溫度280℃，所以傳統鈉硫電池正常工作溫度必須超過280℃。然而過高的溫度加速了電池材料的老化，降低了電池的壽命。本發明的複合負極管結構有效的解決了該技術難題，多孔金屬作為無機固體電解質的支撐體，顯著增強管體力學強度的同時，可吸附填充一種離子液體，離子液體具有表面活性功能，與無機固體電解質表面有很好的相容性，同時可顯著降低熔融金屬鈉的表面張力，有效改善了熔融金屬鈉與無機固體電解質界面相容性，從而降低界面電阻，使電池可以在較低的溫度下工作。本實施例中鈉硫電池工作溫度250~300℃

本實施例中，鈉硫電池離子液體優選NaAlCl4。

如圖3所示，固體電解質層52及多孔金屬層51構成的膜層只通過Na+，其他任何物質包括電子不通過，如果固體電解質層因電池震動、碰撞等因素使其崩裂，複合負極管具有自癒合功能。自癒合功能的原理如下：

熔融金屬鈉具有較大的表面張力，熔融硫具有較大的粘度，當固體電解質層崩裂時，熔融的鈉、硫在多孔金屬層的阻滯下從多孔金屬層兩側緩慢進入多孔金屬層孔隙，並在孔隙中迅速生成硫化鈉固體顆粒，直到硫化鈉固體顆粒完全填滿多孔金屬層孔隙而形成阻塞為止，在局部阻塞下該負極仍然可維持工作，事故不會進一步蔓延。自行修復功能，從源頭上解決了安全問題，使電池安全性能有了本質上提升。

以上所述實施方式僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護範圍內。