一種用活性膨潤土催化合成聚甲基矽氧烷的方法
2023-05-27 03:11:31 1
專利名稱：一種用活性膨潤土催化合成聚甲基矽氧烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種聚甲基矽氧烷的製備方法，具體是指使用活性膨潤土作催化劑催 化合成聚甲基矽氧烷的製備方法。
背景技術：
聚甲基矽氧烷是具有許多獨特性能的聚有機矽氧烷中最重要的一類產品，聚甲基 矽氧烷產品包括甲基矽油、苯基矽油、含氫矽油、乙烯基矽油或加成型矽橡膠的基膠。通常 是由氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨和四丁基氫氧化磷及其矽醇鹽等鹼性催化劑或濃硫酸、含 氟磺酸、磷酸等酸性催化劑，催化聚合反應製備而成的。採用上述催化劑催化合成聚甲基矽氧烷，需要將催化劑進行中和或失活處理，一 方面工藝繁瑣、成本高，另一方面會由於殘餘的含S、N、P、C1等元素雜質的催化劑或中和劑 而影響聚甲基矽氧烷產品的品質，比如會使加成型硫化矽橡膠中鉬催化劑中毒。另外，由於 矽氫基團與鹼性物質會發生交聯反應，乙烯基團遇強酸性物質會生成乙烯，以及其它副反 應，使得這些催化劑在生產含矽氫、乙烯基團等結構的聚甲基矽氧烷產品時受到限制。
發明內容
本發明針對現有強鹼性或強酸性催化劑催化合成矽油、矽橡膠等聚甲基矽氧烷產 品工藝中的不足，提供一種用活性膨潤土催化合成聚甲基矽氧烷的方法。術語解釋l、Dn、DnH、DnPh、DnViDn 二甲基環矽氧烷的簡寫，DnH 甲基氫環矽氧烷的簡寫，DnPh 甲基苯基環矽氧烷 的簡寫，DnVi 甲基乙烯基環矽氧烷的簡寫，可市場購買。2、DMC是二甲基矽氧烷環體的簡稱。3.活性膨潤土催化劑，主要成分為Si02 xA1203 nH20。可市場購買。所述的膨潤土具有如膨潤性、觸變形、吸附性、陽離子交換能力強、催化活性高等 許多獨特的性能，被稱為「萬能土」。特別是活性膨潤土，具有優異的催化能力。活性膨潤土 是非常成熟的產品，可通過市場購買後直接使用。4.聚甲基矽氧烷產品，包括甲基矽油、苯基矽油、含氫矽油、乙烯基矽油或加成型 矽橡膠的基膠。本發明是通過下述技術方案得以實現的一種聚甲基矽氧烷的製備方法，以二甲基環矽氧烷(Dn)、甲基氫環矽氧烷(DnH)、甲 基苯基環矽氧烷(Dnph)、甲基乙烯基環矽氧烷(DnVi)中的一種或幾種為聚合反應的單體，Dn、 DnH、Dnph、DnVi的化學結構式分別如下所示formula see original document page 5上述Dn、DnH、Dnph、DnVi化學結構式中的n為3 8的整數；以具有下式I結構的物質作為聚合反應的封端劑，
Me Me I I R—Si—O—Si—R I I Me Me ^其中的R為H、甲基、乙烯基、氯丙基、三氟丙基、長鏈烷基、氟取代長鏈烷基、苯基、 環己基甲氧基或乙氧基基團。優選R為H、甲基、乙烯基或甲氧基。以活性膨潤土為催化劑；向反應裝置中加入一定質量的聚合反應的單體、催化劑和封端劑，將反應溫度穩 定在50°C -160°C，反應時間為l_16h ；反應結束後，加壓過濾除去催化劑，減壓抽去低沸物， 得聚甲基矽氧烷目標產物。作為優選，上述的製備方法中所述的聚合反應單體Dn、DnH、DnPh、DnVi的n為3、4、5 或6。作為優選，上述的製備方法中所述的聚合反應的封端劑選自1，1，3，3-四甲基-1， 3-二氫二矽氧烷(HM)、六甲基二矽氧烷(MM)或1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二矽氧烷 (VM)。封端劑的用量為聚合單體質量的0. 2% -50%，優選用量是0. 3% -20%。作為優選，上述的製備方法中所述的活性膨潤土催化劑的主要成分為 Si02 xA1203 nH20。作為優選，上述的製備方法中的活性膨潤土的用量為聚合單體質量的 1-50%。進一步優選，上述的製備方法中的活性膨潤土的用量為聚合單體質量的4-16%。作為優選，上述的製備方法中的反應溫度為85°C _105°C，聚合反應時間為2-10h。 進一步優選的反應溫度為90-100°C，反應時間為3-6h。作為一種最佳選擇，反應溫度為 95°C，反應時間為4h。作為優選，上述的製備方法中所述的加壓過濾除催化劑，壓力為0. 1-0. 3MPa。為了使目標產物的純度更高，在上述的製備方法中的減壓抽去低沸物後，升溫至 180°C，向聚甲基矽氧烷產物中加入活性炭並攪拌均勻，然後加壓過濾得無色透明的聚甲基
矽氧烷。優選的，上述加入的活性炭為聚甲基矽氧烷產物的l_10wt%粉末狀食品級活性 炭，可以取得較好的效果。本發明的技術特點和有益效果如下1、本發明採用活性膨潤土為固體催化劑，可省去現有技術中對催化劑的中和工藝 及設備，並且活性膨潤土催化劑可固定於反應器中，而適於連續生產工藝。
2、本發明採用活性膨潤土為催化劑，因其具有較高活性，可以在較低的溫度下催 化矽油等產品的合成，其優選的反應溫度為90-100°C，且反應時間較短。相對於工業上的氫 氧化鉀、四甲基氫氧化銨及其矽醇鹽等催化劑的連續法生產矽油或矽橡膠的110-150°C的 溫度範圍，具有較高的節能優勢。3、採用本發明的活性膨潤土催化劑製備聚甲基矽氧烷產品的工藝，由於催化活性 高，並且不會引起矽氫基團發生副反應，特別適合用於含氫的聚甲基矽氧烷產品如含氫矽 油的製備。另外，由於催化劑的成分相對單一，反應過程中無需使用甲苯等溶劑，反應結束 後再通過高品質活性炭的吸收作用，所製得的含氫矽油產品的品質高，殘餘雜質極少，有利 於提高加成型硫化矽橡膠、改性矽油等產品的質量。4、採用本發明的活性膨潤土催化劑催化製備矽油、矽橡膠等聚甲基矽氧烷產品， 具有成本低，條件溫和，工藝簡單，操作簡便，無汙染，便於產業化等優點，尤其具有所得產 品的雜質少、質量高等優點。5、採用本發明所述方法可以製備出高品質的聚甲基矽氧烷產品，如甲基矽油、苯 基矽油、含氫矽油、乙烯基矽油或加成型矽橡膠的基膠。採用本方法製備聚甲基矽氧烷產品 的單程轉化率高，產品黏度範圍寬廣，具有無色、無味、透明、耐熱、耐酸鹼性等優點，特別適 合用於汽車、電子電器、航空航天、食品醫藥等領域中的矽油、添加劑和矽橡膠製品等。具體實施方法本發明可通過如下實施例作進一步說明，但實施例不是對本發明保護範圍的限 制。實施例中使用的催化劑活性膨潤土購自水澤化學工業株式會社。實施例1、甲基矽油向安裝有機械攪拌、溫度計、蛇形冷凝管的反應裝置中加入100份聚合反應單體 八甲基環四矽氧烷(D4)，然後加入催化劑活性膨潤土 10份，在加料口處一次性加入2. 5份 六甲基二矽氧烷(MM)封端劑。密封反應裝置後，將反應體系的溫度升至100°C，恆定4h後 停止攪拌靜置。將冷卻至室溫的反應混合物，轉移至過濾器中，加壓至0. 15MPa過濾，回收活性膨 潤土催化劑，同時得到聚二甲基矽氧烷即甲基矽油濾液。減壓至-0. 098MPa，逐漸升溫至180°C脫除低分子物質，冷卻得到無色透明的甲基 矽油。在向甲基矽油中加入矽油質量5%的食品級活性炭，攪拌2h，加壓過濾得到清澈透明 的甲基矽油產品。經計算，該反應的單程轉化率為88. 1%。所得甲基矽油產品的旋轉粘度(25°C，下同)約lOOmPa s，揮發分含量(150°C， lh，下同)為0.2%，pH值(與丙酮、水混合攪拌2h後，用pH計測，下同)為6.5，折光率nD25 為1. 4025，GPC測得數均分子量(Mn)為6. 1 X 103，分子量分布寬度(MWD)為2. 1。實施例2、採用與實施例1相同的方法，以100份D4為聚合單體，10份活性膨潤土催化劑， 0.3份MM為封端劑，聚合反應以及後處理完畢後，得到無色透明的甲基矽油。經計算，該反 應的單程轉化率為87.6%。所得甲基矽油產品的旋轉粘度約5100mPa s，揮發分含量為0. 1 %，pH值為6. 7，折 光率nD25為1. 4040，GPC測得數均分子量(Mn)為4.9X104,分子量分布寬度(MWD)為2. 5。實施例3
採用與實施例1相同的方法，以100份隊為聚合單體，10份活性膨潤土催化劑，2. 5 份的MM為封端劑，80°C反應8h及後處理完畢後，得到無色透明的甲基矽油。經計算，該反 應的單程轉化率為85.5%。所得甲基矽油產品的旋轉粘度約95mPa s，揮發分含量為0. 3%, pH值為6. 7，折 光率nD25為1. 4025，GPC測得數均分子量(Mn)為6.0X103,分子量分布寬度(MWD)為2. 5。實施例4採用與實施例1相同的方法，以100份D4為聚合單體，10份活性膨潤土催化劑， 2. 5份的MM為封端劑，110°C反應3h及後處理完畢後，得到無色透明的甲基矽油。經計算， 該反應的單程轉化率為88. 1%。所得甲基矽油產品的旋轉粘度約llOmPa *s，揮發分含量為0. 2%，pH值為6. 7，折 光率nD25為1. 4025，GPC測得數均分子量(Mn)為6. 1 X 103，分子量分布寬度(MWD)為2. 1。實施例5採用與實施例1相同的方法，以100份D4為聚合單體，6份活性膨潤土催化劑，2. 5 份的MM為封端劑，100°C反應4h及後處理完畢後，得到無色透明的甲基矽油。經計算，該反 應的單程轉化率為85.3%。所得甲基矽油產品的旋轉粘度約95mPa s，揮發分含量為0. 1%, pH值為6. 7，折 光率nD25為1. 4025，GPC測得數均分子量(Mn)為6.0X103,分子量分布寬度(MWD)為2. 3。實施例6採用與實施例1相同的方法，以100份隊為聚合單體，6份活性膨潤土催化劑，14. 6 份的MM為封端劑，100°C反應4h及後處理完畢後，得到無色透明的甲基矽油。經計算，該反 應的單程轉化率為70.5%。所得甲基矽油產品的旋轉粘度約llmPa s，揮發分含量為0. 2%, pH值為6. 7，折 光率nD25為1. 4005，GPC測得數均分子量(Mn)為1. 5X103,分子量分布寬度(MWD)為2. 1。實施例7採用與實施例1相同的方法，以100份隊為聚合單體，6份活性膨潤土催化劑，0. 32 份的MM為封端劑，100°C反應4h及後處理完畢後，得到無色透明的甲基矽油。經計算，該反 應的單程轉化率為85.6%。所得甲基矽油產品的旋轉粘度約5160!^3^，揮發分含量為0.2%411值為6.7，折 光率nD25為1. 4025，GPC測得數均分子量(Mn)為5. 3X104,分子量分布寬度(MWD)為2. 4。實施例8、乙烯基矽油採用與實施例1相同的方法，以100份隊為聚合單體，10份活性膨潤土催化劑，0. 9 份的1，1，3，3-四甲基-1，3- 二乙烯基二矽氧烷VM為封端劑，100°C反應4h的聚合反應及 後處理完畢後，得到無色透明的乙烯基矽油。經計算，該反應的單程轉化率為87. 5%。所得乙烯基矽油產品的旋轉粘度約1060mPa *s，乙烯基含量為0. 65%。揮發分含 量為0.3%，pH值為6. 7，折光率nD25為1.4040，GPC測得數均分子量(Mn)為2. 2X104，分 子量分布寬度(MWD)為2. 4。實施例9採用與實施例1相同的方法，以96份D4、4份D4Vi為聚合單體，10份活性膨潤土 催化劑，0. 9份的1，1，3，3-四甲基-1，3- 二乙烯基二矽氧烷VM為封端劑，100°C反應4h的聚合反應及後處理完畢後，得到無色透明的乙烯基矽油。經計算，該反應的單程轉化率為 87. 5%。所得乙烯基矽油產品的旋轉粘度約1030mPa s,乙烯基含量為4. 1 %。揮發分含 量為0.3%，pH值為6. 7，折光率nD25為1.4040，GPC測得數均分子量(Mn)為2. 3X104，分 子量分布寬度(MWD)為2. 6。實施例10、含氫矽油採用與實施例1相同的方法，以100份D4為聚合單體，10份活性膨潤土催化劑， 3. 8份的1，1，3，3-四甲基-1，3-二氫二矽氧烷(HM)為封端劑，90°C的溫度下反應4h的聚合 反應及後處理完畢後，得到無色透明的含氫矽油。經計算，該反應的單程轉化率為87. 0%o所得含氫矽油產品的旋轉粘度約55mPa* s，氫含量為0.05%，揮發分含量為 0. 1%，？11值為6.5，折光率111)25為1.4010，6 (測得數均分子量(Mn)為3. 6X 103，分子量分 布寬度(MWD)為1.9。實施例11、含氫矽油採用與實施例1相同的方法，以100份D4為聚合單體，10份活性膨潤土催化劑， 3. 8份的1，1，3，3-四甲基-1，3-二氫二矽氧烷(HM)為封端劑，90°C的溫度下反應4h的聚合 反應及後處理完畢後，得到無色透明的含氫矽油。經計算，該反應的單程轉化率為87. 0%o所得含氫矽油產品的旋轉粘度約55mPa* s，氫含量為0.36%，揮發分含量為 0. 1%，？11值為6.5，折光率111)25為1.4010，6 (測得數均分子量(Mn)為4. 1X103，分子量分 布寬度(MWD)為2. 1。
權利要求
一種聚甲基矽氧烷的製備方法，以二甲基環矽氧烷(Dn)、甲基氫環矽氧烷(DnH)、甲基苯基環矽氧烷(DnPh)、甲基乙烯基環矽氧烷(DnVi)中的一種或幾種為聚合反應的單體，Dn、DnH、DnPh、DnVi的化學結構式分別如下所示上述Dn、DnH、DnPh、DnVi化學結構式中的n為3～8的整數；以具有下式I結構的物質作為聚合反應的封端劑，其中的R為H、甲基、乙烯基、氯丙基、三氟丙基、長鏈烷基、氟取代長鏈烷基、苯基、環己基甲氧基或乙氧基基團；優選R為H、甲基、乙烯基或甲氧基；以活性膨潤土為催化劑；向反應裝置中加入一定質量的聚合反應的單體、催化劑和封端劑，將聚合反應溫度穩定在50℃-160℃，反應時間為1-16h；反應結束後，加壓過濾除去催化劑，減壓抽去低沸物，得聚甲基矽氧烷目標產物。FSA00000058969100011.tif,FSA00000058969100012.tif
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的聚合反應單體Dn、DnH、Dnph、DnVi的 η 為 3、4、5 或 6。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的聚合反應的封端劑選自1，1，3， 3_四甲基-1，3- 二氫二矽氧烷、六甲基二矽氧烷或1，1，3，3-四甲基-1，3- 二乙烯基二矽氧焼。
4.如權利要求1或3所述的製備方法，其特徵在於活性膨潤土的用量為聚合單體質量 的1-50% ；其中優選活性膨潤土的用量為聚合單體質量的4-16%。
5.如權利要求1或3所述的製備方法，其特徵在於封端劑的用量為聚合單體質量的 0. 2% -50%，優選用量是 0. 3% -20%。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於聚合反應溫度為85°C_105°C，聚合反應 時間為2-10h。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於聚合反應溫度為90-100°C，反應時間為 3-6h ；其中最優選反應溫度為95°C，反應時間為4h。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的加壓過濾除催化劑，壓力為 0. 1-0. 3MPa。
9.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於減壓抽去低沸物後，升溫至180°C，向聚 甲基矽氧烷產物中加入活性炭並攪拌均勻，然後加壓過濾得無色透明的聚甲基矽氧烷。
10.如權利要求9所述的製備方法，其特徵在於加入的活性炭為聚甲基矽氧烷產物的1-10wt％粉末狀食品級活性炭。
全文摘要
本發明涉及一種用活性膨潤土作催化劑催化合成聚甲基矽氧烷的製備方法，使用Dn、DnH、DnPh、DnVi聚合單體與封端劑，以活性膨潤土為催化劑，製得系列聚甲基矽氧烷產品，如甲基矽油、苯基矽油、含氫矽油、乙烯基矽油或加成型矽橡膠的基膠等產品。本方法製備聚甲基矽氧烷產品的單程轉化率高，產品黏度範圍廣，品質好，特別適用於汽車、電子電器、航空航天、食品醫藥等領域中的矽油、添加劑和矽橡膠製品等。本發明所述方法具有成本低，條件溫和，工藝簡單，操作簡便，無汙染，便於產業化等優點。
文檔編號C08G77/12GK101798388SQ20101012632
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月18日 優先權日2010年3月18日
發明者付佃亮, 劉娜, 桑聖凱, 胡生祥 申請人:山東東嶽有機矽材料有限公司