流體相在線共混聚合物的方法

2023-05-27 06:34:46 2

專利名稱：流體相在線共混聚合物的方法
流體相在線共混聚合物的方法|繞0001本發明涉及聚合物共混領域。更具體涉及在流體相中共混聚烯烴基聚合物的方法。還更具體地，本發明涉及在一體化聚合裝置的產物-進料分離器部分中在流體相中在線共混烯烴聚合物的方法。背景
為便於本領域技術人員理解並使用，參考以下附圖。0013]

圖1示出了在兩級串聯反應器配置中產生聚合物共混物的方法(現有技術)；圖3示出了聚合壓力對使用MAO活化的0i-二曱基曱矽烷基)雙(2-曱基-4-亞環己二歸基)二氯化鋯(Q-Zr-MAO)催化劑於120和130。C下在超臨界丙烯介質中製得的聚丙烯的分子量和熔點的影響；
0016圖4示出了在使用MAO活化的(n-二甲基甲矽烷基)雙(2-甲基-4-亞環己二烯基)二氯化鋯(Q-Zr-MAO)催化劑於130°C和69與138 MPa (分別為10或20kpsi)下的丙烯聚合中丙烯轉化率的影響；
100171圖5示出了溫度對超臨界丙烯聚合中MAO活化的(n-二甲基甲矽烷基)雙(2-甲基-4-亞環己二烯基)二氯化鋯(Q-Zr-MAO)催化劑的活性的影響；
100181圖6示出了以單個分離容器圖解的示例性聚合物在線共混工藝；
稠密流體定義為密度大於300 kg/m3的呈其液態或超臨界態的流體介質。高級a烯烴定義為具有4個或更多個碳原子的a烯烴。
004"聚合包括任何聚合反應如均聚和共聚。
10048j共聚包括兩種或更多種單體的任何聚合反應。
10049j周期表族的新編號系統按CHEMICAL AND ENGINEERINGNEWS, 63(5)， 27 (1985)發表的使用。
10050I當聚合物稱作包含烯烴時，該聚合物中所存在的烯烴是該烯經的聚合形式。
f0051j低聚物定義為具有2-75個單體單元的組合物。10052聚合物定義為具有76個或更多個單體單元的組合物。10053串聯反應器級聯(也稱作串聯反應器配置)包括2個或更多個串聯連接的反應器，其中上遊反應器的排出物送入該反應器級聯中位於下遊的下一個反應器。除了上遊反應器的排出物以外，任何反應器的進料可以補充附加單體、催化劑、淨化劑或新鮮溶劑或進料循環流的任意組合。
0054反應器序列或反應器分支或反應器支線指本文所公開的在線共混工藝中產生單種聚合物共混物組分的單個聚合反應器或一組聚合反應器。如果反應器序列包括多於一個的反應器，則這些反應器在所述序列中按串聯配置排列。反應器序列中需要多於一個的反應器可能發生在例如單個反應器不能按期望速率經濟地製備在線共混物組分時，但也存在與共混物組分品質如分子量或組成分布等有關的原因。由於反應器序列可以包括串聯的多個反應器和/或反應區，所以反應器序列中產生的單種共混物組分可能本身就是不同分子量和/或組成的聚合物組分的聚合物共混物。但是， 為筒化對本文所公開的在線共混工藝的不同實施方案的描述，反應器序列 的聚合物產物簡稱作共混物組分或聚合物共混物組分，而不管其分子量和 /或組成分布。為定義本發明方法，並聯反應器總被視為單獨的反應器序列， 即使它們產生基本相同的在線共混物組分。而且，不會通過例如泵唧循環 迴路或通過其它再循環方法交換或混合反應混合物的空間隔開的並聯的 反應區視為單獨的並聯反應器序列，即使這些並聯區存在於共用的殼體 中，並且它們落在本文所公開的在線共混方法中。反應器庫指本文所>^開的在線聚合物共混方法的聚合部分的所 有聚合反應器的組合。反應器庫可以包括一個或多個反應器序列。
10056j並聯反應器配置包括並聯連接的2個或更多個反應器或反應器 序列。該並聯配置的反應器序列、分支或支線可以包括串聯配置的1個反 應器或多於一個的反應器。本文所公開聚合方法的總並聯反應器配置，即 所有並聯的聚合反應器序列的組合構成>^應器庫。
|0057]單體循環比指送入反應器的循環單體的量除以送入反應器的單 體總(新鮮加上循環)量之比。
|00581聚合體系定義為單體加上共聚單體加上聚合物加上任選惰性溶 劑/稀釋劑加上任選淨化劑。注意為了方便和清楚，在本討論中催化劑體系 總是與聚合反應器中存在的其它組分分開提及。就此而言，在此聚合體系 的定義比聚合領域中常規通常將催化劑體系視為聚合體系部分的情況窄。 按當前定義，聚合反應器及其排出物中存在的混合物由聚合體系和催化劑 體系組成。採用下面的縮寫Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基， iPr是異丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是異丁基，tBu是叔丁基， p-tBu是對叔丁基，TMS是三甲基甲矽烷基，TIBA是三異丁基鋁，MAO是 曱基鋁氧烷，pMe是對甲基，flu是芴基，cp是環戊二烯基。超臨界聚合指其中聚合體系在其稠密超臨界態或假超臨界態的 聚合工藝。本體聚合指其中稠密流體聚合體系包含少於40重量％，或少於 30重量％，或少於20重量％，或少於10重量％，或少於5重量％，或少 於l重量％惰性溶劑的聚合工藝。惰性溶劑的特徵在於它們不會結合到產 物聚合物鏈中。在聚烯烴的製備中，溶劑通常是含4-20個碳原子，有利地 是5-10個，或5-8個碳原子的烴。注意該聚合體系也可以包含不會結合到 產物聚合物鏈中的惰性稀釋劑。它們通常作為存在於單體進料中的雜質引 入。對於本公開內容，惰性稀釋劑與惰性溶劑分開考慮，後者因其能夠使 聚合物產物保持在其溶解態而有意加入。均相超臨界聚合指其中聚合物溶解在單相稠密超臨界流體聚合 介質，例如處在其超臨界態或假超臨界態的惰性溶劑或單體或其混合物中 的聚合工藝。如上述，當超臨界流體聚合體系包含少於40重量％,或少於 30重量％，或少於20重量％，或少於10重量％，或少於5重量％，或少 於1重量。/。惰性溶劑且聚合物溶解在稠密超臨界流體中時，該工藝稱作本 體均相超臨界聚合工藝。均相超臨界聚合應該與非均相超臨界聚合如超臨 界漿料工藝區分開，非均相超臨界聚合在超臨界流體中進行但在聚合反應 器中形成固態聚合物(顆粒或沉澱的聚合物固體)。類似地，本體均相超臨 界聚合應該與本體溶液聚合區分開，後者在液體而不是在超臨界聚合體系 中進行。
0069]本文所公開的在線共混工藝指其中聚合工藝和聚合物共混工藝 集成在單個工藝中並且聚合序列中的至少一種在均相超臨界條件下運行 的工藝。儘管在線共混工藝通常採用利用均相聚合體系的聚合序列，但該聚合序列中的 一個或多個也可以採用漿料聚合體系，特別是本體漿料聚合 體系。當聚合反應器庫包括一個或多個漿料聚合序列時，總是將這些漿料 序列的排出物加熱以溶解聚合物，並且在將其與其它序列的排出物混合之 前任選將其加壓，使得能夠進行流體相混合。
0070本文所公開的在線聚合物共混物和在線混合物指兩種或更多種 聚合物組分的混合物，並且至少一種組分在均相超臨界聚合條件下生成。 這些聚合物組分在在線共混工藝內部生成，並且在同一工藝中混合而不用 以其固態回收。任選地，在線共混物也可以包含在本工藝以外生成的添加 劑，例如增塑劑、UV穩定劑、抗氧化劑等，和少量(即少於50重量％, 或少於40重量％，或少於30重量％，或少於20重量％，或少於10重量 %,或少於5重量％，或少於1重量％)的離線聚合物添加劑/改性劑。
詳細描述
0071j本文公開了在聚合工藝中共混聚合物的新在線方法，其中反應
器序列中至少一個對稠密均相流體聚合體系操作，並且聚合反應器序列中 至少一個中的聚合體系包括具有3個或更多個碳原子的歸烴單體。在一種
形式中，本方法包括提供2個或更多個並聯配置的反應器序列；使烯烴單 體與催化劑體系、任選的共聚單體、任選的淨化劑和任選的惰性稀釋劑或 惰性溶劑接觸，其中該並聯配置反應器序列中至少一個的聚合體系的溫度 高於固相-流體相轉變溫度，壓力不低於濁點壓力以下lOMPa且低於1500 MPa，特別為10-300 MPa，有利地為20-250 MPa，並且該聚合體系呈稠 密的流體態，高於其臨界溫度和臨界壓力，且包含單體、存在的任何共聚 單體、任何淨化劑、任何惰性稀釋劑或惰性溶劑以及聚合物產物，其中催 化劑體系包含催化劑前體化合物、活化劑和任選載體；在本方法反應器庫 的各並聯反應器序列中形成反應器排出物流，各所述流包含溶解在排出物
稠密流體聚合體系中的聚合物共混物組分；將來自各並M應器序列的包
含所溶解的共混物組分的反應器排出物在分離共混容器上遊或在其中合併，其中所述分離-共混容器同時使得在線共混物組分混合併使單體與產物
聚合物分離；通過單獨(即在混合點之前)或者合併(即在混合點之後)調節排 出物流的溫度和壓力，使在分離器-共混器上遊或在其中合併的反應器排出 物流處於該混合物的濁點以下，同時使所述混合流保持高於固相-流體相轉 變點；當反應器排出物在分離器-共混器上遊合併時，任選在iiA所述分離 器-共混器之前將混合的反應器排出物流通過一個或多個靜止混合器，以強 化混合；將分離器-共混器內的壓力保持在濁點壓力以下，以形成包含富聚 合物流體相和富單體流體相的兩個流體相；將分離器-共混器內的溫度保持 高於固相-流體相轉變溫度；在分離器-共混器中，允許更稠充分混合富聚 合物共混物流體相沉降到底部並在底部形成連續層，並允許密度較低的富 單體相上升到頂部並在頂部形成連續層；分離第一富單體相和第一富聚合 物共混物相，並將分離的第一富單體相直接或在進一步處理之後循環到聚 合序列；任選還在低壓分離器上遊或在其中降低所述第一富聚合物共混物 相的壓力，以完成第二流體-流體分離，得到第二更濃富聚合物流體相和第 二富單體相，同時通過任選進一步加熱第一富聚合物共混物流而保持溫度
高於固體-流體相轉變溫度；任選在所公開方法的反應器庫的反應器序列中 的任何單獨或合併排出物流中第一減壓閥下遊的任何期望位置將稠密流 體態(即液態、超臨界態、熔融態或溶解態)的催化劑破壞劑和/或聚合物改 性劑和/或添加劑加入含聚合物的排出物流中。接著將來自本發明方法的分 離器部分的富聚合物相輸送到下遊後續加工階段進一步進行單體除去、幹 燥和/或制粒，形成在線共混工藝的聚合物共混物產物。本質上，本文所公開的在線共混方法包括聚合部分和至少一個 單體-聚合物分離器容器，稱作分離器-共混容器或分離器共混器或高壓分 離器。分離器-共混容器對反應器庫(其中至少 一個反應器序列採用稠密均 勻流體聚合體系，即定義為均相超臨界或溶液聚合工藝)中所述2個或更多 個並聯反應器序列的含聚合物反應器排出物而言既充當分離器又充當共 混器。對於本文所^S開的在線共混方法的恰當操作而言還有益的是使各反應器序列排出物的聚合體系在分離器-共混容器上遊呈均相。因此，當一種
或多種在線共混組分在成粒聚合工藝中生成時，例如在使用Ziegler-Natta 或具有載體的茂金屬催化劑的本體丙烯漿料聚合中生成時，所生成的固態 聚合物九粒在進入分離器-共混容器之前必須均勻溶解在反應器排出物中。 這可以通過例如將反應器排出物漿料泵送到更高溫度/更高壓力的溶解區 來實現，所述溶解區使得反應器排出物高於固相-流體相轉變溫度，從而形 成反應產物均勻溶解在其中的料流。儘管任何反應器操作模式和它們所有 組合都可以包括在本文所公開的在線共混工藝中，但有利的是至少一個反 應器序列以均勻流體相操作，並且鑑於經濟和工藝簡化的原因，如果所有 反應器都以均勻流體相操作更有利。本體均勻流體相聚合，特別是本體均 相超臨界聚合或本體均相超臨界聚合與本體溶液聚合的組合特別有利。
0073本文所公開的流體相在線聚合物共混方法相對於現有共混聚合 物的方法帶來明顯好處。所公開的在線聚合物共混方法的一個或多個優點 包括但不限於因共混物組分的分子級混合而提高了聚合物共混物的均勻 性，因避免了與常規離線共混工藝(以單獨生成的固態成粒聚合物共混物組
分為原料)相關的再處理成本而改善了生產成本，因共混步驟中存在顯著量 的單體和任選惰性溶劑而在明顯降低的粘度下共混聚合物，從而使得共混
容易和簡單；靈活調節共混物比率，因此靈活地在線調節共混物性質；靈
活調節共混物組分的生成速率；靈活地獨立控制各反應器的停留時間、單 體組成和轉化率、催化劑選擇、催化劑濃度、溫度和壓力；共混物品質改 善；靈活地在同一裝置中製備更寬構成的共混產品；通過使用單體-聚合物
分離器對產物共混以及在某些實施方案中對產物緩沖以更好控制共混比 而降低了工藝成本。
在線共混工藝綜述
10074j聚烯烴用在許多不同應用中。這些應用中的每一種在聚合物的 剛度、彈性和韌度之間都要求不同的平衡。理想地，聚合物可以按照各消費者的不同需求進行調節。 一種使得產物能夠調節的方法包括將各聚合物 組分共混。能夠調節聚烯烴的剛度-彈性-韌度平衡使得能夠滿足寬範圍應 用的需要，由此擴大了以更少成本提供期望性能的聚烯烴的潛能。剛度-彈性-韌度平衡可以通過改變聚合物的組成(即製備共聚物)、立構規整性、 分子量等來變化其分子結構而改變。剛度-彈性-韌度也可以容易地通過制 備聚合物共混物或通過製備複合體來改變。所公開的在線共混方法涉及制 備聚合物共混物。在線共混方法具有許多經濟和產品品質優點。例如，它 們節約了將以其基本純形式回收的單獨生成聚合物離線溶液或熔融共混 的成本，並提供高度均勻和緊密混合的聚合物共混物。與採用聚合物在線共混串聯反應器級聯不同，本文所公開的共 混方法在並聯反應器庫中製備聚合物共混物的各組分。這種直接共混製備 可以有利地在以均勻稠密流體相(即高於流體相-固相轉變極限)運行的聚合 工藝中實現。所-^開工藝的一些形式具有以均勻稠密流體態且高於其臨界 溫度和臨界壓力運行的至少一個反應器序列。以本體均相超臨界聚合體系 運行的至少 一個反應器特別有利。以均勻稠密流體相運行的聚合工藝使用 惰性溶劑或單體或其混合物作為它們液態或超臨界態中的溶劑/稀釋劑。因 此，這種並聯反應器用其均相超臨界態或其液態的聚合體系運行。在超臨 界和液態運行模式中，本方法可以是用反應器中存在少於40重量％，或少 於30重量％,或少於20重量％，或少於10重量％，或少於5重量％惰性 溶劑，在某些實施方案中基本不含惰性溶劑(少於10重量％)運行的本體聚 合工藝。在所公開方法的一種特別有利的實施方案中，聚合反應器在如美 國專利申請No. 11/433,889和11/177，004(其全部內容通過引用併入本文)中 所公開的本體均相超臨界條件下運行。在另一個實施方案中，並聯反應器庫中所包括的至少一個反應 器以均相超臨界模式運行，並且一個或多個反應器序列以漿料模式運行(漿 料和均相超臨界組合)。本發明在線共混工藝的一個或多個序列中所使用的 漿料聚合工藝的稠密流體相可以呈其液態或其超臨界態。在將漿料序列的 排出物送入本發明在線共混工藝的分離器-混合容器(高壓分離器)之前，處 理該排出物以完全溶解漿料化的聚合物共混組分。除了該溶解步驟以外， 本文所公開的在線共混工藝的其它方面不受反應器庫中具有成粒聚合反 應器的影響。該實施方案可以為產物在某些應用中帶來好處，因為漿料工 藝能夠產生某些高度結晶的均聚物共混物組分，例如使用Ziegler-Natta催 化劑製備全同立構聚丙烯。但是這通常由於附加的處理和投資成本而更昂 貴。本發明方法的不同反應器配置之間的最佳選擇取決於目標產物構成或 甚至某些生產點所特有的問題，例如使用現有的聚合設施。最佳配置可以 通過化學工程領域^^知的標準技術來確定。
0084本文所公開的並聯反應器配置允許靈活地獨立控制各反應器的 停留時間、單體組成和轉化率、催化劑選擇和催化劑濃度，而這在聚合物 共混的串聯反應器配置中不可用。並聯反應器配置還使得獨立控制反應溫 度和壓力更容易，從而強化了對生成各自在線聚合物共混物組分的聚合工 藝的控制。
|0085美國專利申請No. 11/433,889和11/177,004公開了用於均相超臨 界丙烯聚合工藝(本文也稱作超臨界工藝)的靈活均相聚合平臺。在所提的 超臨界丙烯聚合工藝中，聚合在基本超臨界單體介質中進行，因此它是本 體均相超臨界聚合工藝。聚合物在反應器和反應器排出物中呈均相溶解 態，因此^f吏得反應器排出物適合在以固體成粒或壓塊形式回收聚合物產物 之前直接下遊共混操作。美國專利申請No. 11/433,889和11/177,004還教導超臨界聚合工藝就其能夠產生高度結晶、高分子量(即低熔體流速)全同 立構丙烯均聚物方面提供了所謂溶液工藝的有利途徑。不像氣相和漿料聚 合工藝，超臨界工藝也可以製備立構規整度下降的丙烯均聚物和乙烯-丙烯 共聚物，因此聚合物熔點下降而不會汙染。如前面所提及的，美國專利申
請No. 11/433,889和11/177,004的全部內容通過引用併入本文。
0086有利的聚合物共混物往往由高度結晶組分和低結晶度組分的共 混物組成。漿料和氣相聚合工藝可以提供高分子量、高度結晶的聚合物， 但不會提供低結晶度產物，因為聚合物丸粒粘在一起造成反應器汙染。汙 染往往使得軟材料如乙烯丙烯共聚物的製備在工業上不可實施，特別當乙 烯含量超過約9-10重量％時。相反，溶液聚合工藝沒有這種限制，並可以 提供低結晶度產物，這是因為聚合物存在於反應器的溶液中，因此不會汙 染反應器。但是，溶液工藝在製備高度結晶、高分子量、更高熔點的產物 方面存在限制。溶液工藝的 一種特別相關的限制是通常不會製得高MW且 還具有高熔點的產物，並且如果能夠製得，這種產物趨於在反應器中結晶 並引起汙染。相反，均相超臨界工藝可以在不汙染下既可提供高度結晶/ 高熔點聚合物，也可提供低結晶JL/低熔點聚合物。它還產生溶解在聚合體 系中的聚合物共混物組分，使得可以直接共混而無需溶解步驟。這些特性 使得它成為對於本文所公開的在線共混工藝特別有利的聚合工藝。但是， 用稠密聚合體系運行的聚合工藝的任意組合可以用在本文所公開的在線 共混工藝中，只要至少一個反應器序列用均相聚合體系運行。均相操作通 過在固相-流體相轉變點以上，特別在不低於聚合體系的濁點以下IO MPa 運行來保證。本文所公開的流體相在線共混工藝也可以任選包含在本文所公 開工藝的反應器庫以外製得的其它聚合物和聚合物添加劑。可以在將任選 的其它聚合物和聚合物添加劑組分與在線製得的聚合物共混物組分共混 之前首先將其轉移到溶液中或熔融流體態。這些其它聚合物和聚合物添加 劑組分在轉移並計量到分離-共混容器或分離-共混容器上遊或下遊混合位 置之前可以儲存在含液體、熔融或溶解的聚合物組分和聚合物添加劑的聚 合物添加劑儲存罐中。聚合物和聚合物添加劑組分可以通過一個或多個 泵，或者如果下遊壓力低則通過使用一個或多個減壓閥準確計量到共混容 器或另 一混合位置。任選的添加劑和改性劑可以混入本文所/^開工藝的分 離器-共混容器的上遊或直接混入其中或混入下遊的產物內。為簡化單體循 環序列中的單體處理並由此降低單體循環成本，往往有利的是將添加劑和 改性劑添加到分離器-共混容器的下遊。在這種實施方案中，添加劑和改性 劑可以在本文所公開工藝的產物後續加工部分的硬體中或在設備的專用
構件中，例如在脫揮發器擠出機(devolatizer extruder)中與在線製得的聚合
物共混物混合。
lOlllj參照圖6，在本文所公開的流體相在線共混工藝的一個示例性實 施方案中，將反應器庫中的所有並^^應器序列的排出物引入單個分離器 -共混容器(也稱作高壓分離器)中。該分離器-共混器將某些或大多數低分子 量組分，例如單體、任選惰性溶劑和產物輕組分(富單體相)與富聚合物相 分離，而且將本發明工藝不同反應器序列中製得的聚合物共混物組分共 混，形成富聚合物共混物排出物。這種模式也稱作單分離容器操作。並聯 庫中反應器序列的數目可以為2、 3、 4和高達n。不同反應器序列的排出 物和由此各聚合物組分在分離容器的上遊在各減壓閥之後合併，而減壓閥 起到使反應器序列排出物的壓力達到分離器-共混容器的共同壓力的作用。催化劑破壞劑可以任選引入到分離器-共混容器之前或其中，以使在聚合反 應器外的進一步聚合達到最少。任選地，也可以使用設置在分離器-共混容 器之前但在混合位置下遊的一個或多個靜止混合器，以強化反應器序列排
出物之間的混合。任選地，可以在減壓(圖6中未示出)之前加熱一些或所 有反應器序列排出物，以將下遊管線和分離-共混容器中的溫度保持在期望 值，即高於分離器-共混器的富聚合物相的固相-流體相轉變溫度，但低於 i^v分離器-共混容器的合併排出物的濁點，以允許形成富聚合物較稠流體 相和富單體較輕流體相。由於圖6和7的實施方案都起到聚合物共混和富聚合物相與富 單體相分離的相同作用，所以對它們的選擇由給定製備給定產物構成的裝 置的經濟性決定，並且可以根據本領域已知的標準工程優化技術確定。
圖IO給出本文所公開的流體相在線共混工藝的另一示例性實施 方案，其中並聯聚合序列其中一個(圖10中的序列l)產生固體丸粒形式的 聚合物共混組分，即在漿料聚合區域運行。因此為了在在線共混之前使聚 合物呈溶解態，將該反應器排出物送入加熱攪拌的容器。為使整個反應器 排出物保持在稠密流體相，通過漿料泵增加反應器排出物的壓力。漿料聚 合通常在比超臨界聚合和溶液聚合低的溫度下運行，因此可以提供更高分 子量和熔化峰溫度的產物，這在某些聚合物共混物應用中可以帶來好處。 但是，溶解聚合物丸粒增加了成本，並且存在容易汙染和帶來其它操作問 題的趨勢。本文所公開的在線共混工藝的其它方面，例如催化劑破壞、添 加劑混合、熱和壓力管理也適用前述實施方案中所述的。本文所公開的方法提供了均相超臨界烯烴聚合的有效循環路 徑， 一個例子是本體均相超臨界丙烯聚合(SCPP)。如下文將更詳細討論的， 單體和聚合物的高效分離通過有利利用相關(聚合物/烯烴單體)或(共聚物/ 烯烴單體混合物)，例如(聚丙烯/丙烯單體)、(乙烯-丙烯共聚物/乙烯-丙烯 單體混合物)等混合物的濁點壓力與溫度關係來實現。通過本文所公開的流體相在線共混工藝製備的聚合物共混物可 以用於為本文所涵蓋的樹脂分子的特徵分布提供雙或多特徵。這種物質的 非限制性例子是具有類似聚合物組分的共混物，但這些聚合物組分具有不 同的分子量、不同的共聚單體結合含量、不同水平的分子級缺陷如立體缺 陷和區域缺陷等。這種雙特徵的結果是共混物的整套性質相比較任何一種 單獨的聚合物組分都有改進。處理容易性和熔體強度以及剛性-韌性、耐燃 性、對暴露在高能輻射下的耐受性和樹脂的其它性質之間的平衡可以通過 這種共混來改進。本文所公開的流體相在線共混工藝製得的聚合物共混物提供改 進的性質，因此在寬範圍的應用領域中適用。 一個這種示例性但非限制性 的應用領域^1要求對殺菌高能輻射劑量的耐受程度提高的醫用領域。適用 於這種特定應用的聚合物共混物可以包含75-99重量％中等分子量丙烯均聚物和l-25重量。/。乙烯塑性體。作為選擇，乙烯塑性體可以替換為含8-16 重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物。這種共混物的塑性體或高丙烯的共聚物組 分為共混物提供了優異的初始延伸性(ductility)以及延伸性保持和對滅菌 輻射的耐受，同時均聚物組分為共混物提供了優異的強度、剛性和在升高 溫度下對變形的耐受。丙烯均聚物和乙烯塑性體或丙烯-乙烯共聚物的聚合 物共混物一般比未共混的丙烯均聚物組分更透明或幾乎一樣透明。
用的另一示例性^f旦非限制:;生應用是:各種it化工藝。特;地，通4以二近丄
不同比例混合高分子量和低分子量的丙烯聚合物，共混物的分子量分布可 以比各組分的明顯更寬。高分子量和低分子量丙烯聚合物的共混比取決於 所期望的最終熔體流速和分子量分布。這種更寬分子量分布的聚合物比更 窄分子量分布的聚合物更容易擠出吹塑成型、吹塑成膜、熱成型、定向成 膜和拉伸吹塑成型。任選地，聚合物組分其中一種可以具有通過加入少量
a-w—二烯烴引入的長支鏈。
10127]本文所7>開的流體相在線共混工藝製得的聚合物共混物找到應 用的另一示例性但非限制性應用是在特別在低溫環境下要求好的耐衝擊 性的設備和包裝材料中。適合這種特定應用的聚合物共混物可以包含60-99 重量％剛性丙烯均聚物和/或相對剛性、含共聚單體低的丙烯共聚物以及 1-40重量％乙烯塑性體、含5-20重量％共聚單體的丙烯共聚物或共聚單體 -丙烯彈性體(像乙烯-丙烯橡膠)。在要求透明性的應用中，可以為此向聚合 物共混物中混入次要部分高度相容的已知對聚丙烯共混物的透明性具有 最小有害影響或甚至積極影響的乙烯塑性體或丙烯共聚物。這種塑性體包 括具有類似於它們要與之共混的聚丙烯的折射率和粘度的那些。相容丙烯 共聚物的例子是含少於16重量％，少於11重量％，或少於6重量％乙烯 單元的丙烯-乙烯共聚物。本文所公開的共混聚合物在線工藝可以在該工藝的聚合反應器 部分的任何反應器中使用任何數目的催化劑體系(也稱作催化劑)。本文所 公開的共混聚合物在線工藝也可以在本發明反應器庫的各個不同反應器 中使用相同或不同催化劑或催化劑混合物。應該理解到使用不同的催化劑 體系是指催化劑體系的任何部分可以變化並且允許採用任何組合。例如， 本發明方法可以在某些序列中使用不具有載體的催化劑體系，而在其它序 列中使用具有載體的催化劑體系。在其它實施方案中，某些反應器序列中 的催化劑體系可以包含鋁氧烷(aluminoxane)(例如MAO)活化劑，而在某些 其它序列中包含非配位陰離子活化劑。在另外實施方案中，某些反應器序 列中的催化劑體系可以包含Ziegler-Natta活化劑，而在本發明方法的其它 反應器序列中的催化劑體系可以包含通過鋁氧烷或非配位陰離子活化劑 或其任意組合活化的具有茂金屬或具有非茂金屬金屬中心、雜芳基配體的 催化劑化合物(其中所述金屬選自元素周期表的第4、 5、 6族、鑭系或鉤系)。 儘管本發明方法中所用不同催化劑體系的數目可以是任意數，但出於經濟原因有利地在任何給定反應器中使用不超過5種不同催化劑，更特別地不 超過3種不同催化劑。出於經濟原因有利地在本聚合工藝的反應器庫中使 用不超過10種催化劑，或使用不超過6種催化劑。反應器中所用的一種或 多種催化劑可以均勻溶解在流體反應介質中或可以在反應器中形成非均 勻固相。在一種特別實施方案中，催化劑均勻溶解在流體反應介質中。當 催化劑作為聚合反應器中的固相存在時，它可以是具有栽體的或不具有載 體的。本文所公開的方法可以使用同時存在於聚合反應器部分的 一 個 或多個各反應器中的均相和非均相催化劑體系的任意組合，即本方法聚合 部分的任何反應器可以同時包含一種或多種均相催化劑體系和一種或多 種非均相催化劑體系。本文所公開的方法也可以使用在聚合反應器部分中 所用的均相和非均相催化劑體系的任意組合。這些組合包括某些或所有反 應器使用單一催化劑的情況和某些或所有反應器使用多於一種催化劑的 情況。本文所公開方法中所用的一種或多種催化劑可以負載在顆粒上，而 顆粒可以分敎在流體聚合介質中或可以包含在靜止催化劑床中。當具有載 體的催化劑顆粒*在流體反應介質中時，它們在聚合物產物在聚合反應 器部分下遊的分離步驟從流體反應器排出物中結晶之前可以留在產物中 或可以與產物分離。如果回收催化劑顆粒，則它們可以扔棄或可以經再生
或不經再生地循環。
|0135]催化劑也可以負載在結構化載體如構成直通道或彎曲通道、反 應器壁和內部管道的整塊料上。當催化劑具有載體時，操作可以對M顆 粒進行。當催化劑負載在*顆粒上時，操作可以在不回收催化劑下進行， 即催化劑留在聚合物產物中。在另一個實施方案中，不具有栽體的催化劑 可以溶解在流體反應介質中。
101361催化劑體系可以通過任何數量的方法引入反應器中。例如，催 化劑可以與含單體的進料一起或單獨引入。而且，催化劑可以通過一個或 多個埠引入反應器。如果多個埠用於引入催化劑，則這些埠可以位於沿反應器長度方向的基本相同或不同位置。如果多個埠用於引入催化 劑，則通過各埠的催化劑進料的組成和量可以相同或不同。調節通過不 同埠的催化劑的量和類型使得能夠調控聚合物性質，如分子量分布、組 成、組成分布和結晶度。圖12是周轉頻率作為均相超臨界丙烯聚合中的催化劑濃度的函 數曲線，該工藝在120-130°C和10或20 kpsi總壓下4吏用MAO活化的(fi-二甲基曱矽烷基)雙(2-曱基-4-亞環己二烯基)二氯化鋯(Q-Zr-MAO)。該圖 表明周轉頻率與催化劑濃度無關，這意味著催化劑在用MAO活化的(n-二 甲基曱矽烷基)雙(2-甲基-4-亞環己二烯基)二氯化鋯(Q-Zr-MAO)的均相 超臨界丙烯聚合中是動力學一級反應。換而言之，單體轉化速率與包含(n-二曱基曱矽烷基)雙(2-曱基-4-亞環己二烯基)二氯化鋯催化劑前體化合物和 MAO活化劑(按400:1的Al/Zr比使用)的催化劑體系的茂金屬組分的濃度 (表示為Zr濃度)成比例。
催化劑化合物和混合物本文所公開的共混聚合物在線工藝可以在該工藝的聚合反應器 部分的任何反應器中使用任何數目的催化劑體系(也稱作催化劑)。本文所 公開的共混聚合物在線工藝也可以在本發明反應器庫的各個不同反應器 中使用相同或不同催化劑或催化劑混合物。應該理解到使用不同的催化劑 體系是指催化劑體系的任何部分可以變化並且允許採用任何組合。例如， 本發明方法可以在某些序列中使用不具有載體的催化劑體系，而在其它序 列中使用具有栽體的催化劑體系。在其它實施方案中，某些反應器序列中 的催化劑體系可以包含鋁氧烷(例如MAO)活化劑，而在某些其它序列中包 含非配位陰離子活化劑。在另外實施方案中，某些反應器序列中的催化劑 體系可以包含Ziegler-Natta活化劑，而在本發明方法的其它反應器序列中 的催化劑體系可以包含通過鋁氧烷或非配位陰離子活化劑或其任意組合 活化的具有茂金屬或具有非茂金屬金屬中心、雜芳基配體的催化劑化合物(其中所述金屬選自元素周期表的第4、 5、 6族、鑭系或錒系)。儘管本發 明方法中所用不同催化劑體系的數目可以是任意數，但出於經濟原因有利 地在任何給定反應器中使用不超過5種不同催化劑，更特別地不超過3種 不同催化劑。出於經濟原因有利地在本聚合工藝的反應器庫中使用不超過 IO種催化劑，或使用不超過6種催化劑。反應器中所用的一種或多種催化 劑可以均勻溶解在流體反應介質中或可以在反應器中形成非均勻固相。在 一種特別實施方案中，催化劑均勻溶解在流體反應介質中。當催化劑作為 聚合反應器中的固相存在時，它可以是具有載體的或不具有栽體的。
|01391本文所公開的方法可以使用同時存在於聚合反應器部分的一個 或多個各反應器中的均相和非均相催化劑體系的任意組合，即本方法聚合 部分的任何反應器可以同時包含一種或多種均相催化劑體系和一種或多 種非均相催化劑體系。本文所公開的方法也可以使用在聚合反應器部分中 所用的均相和非均相催化劑體系的任意組合。這些組合包括某些或所有反 應器使用單一催化劑的情況和某些或所有反應器使用多於一種催化劑的 情況。本文所^^開方法中所用的一種或多種催化劑可以負載在顆粒上，而 顆粒可以*在流體聚合介質中或可以包含在靜止催化劑床中。當具有栽 體的催化劑顆粒分散在流體反應介質中時，它們在聚合物產物在聚合反應 器部分下遊的分離步驟從流體反應器排出物中結晶之前可以留在產物中
或可以與產物分離。如果回收催化劑顆粒，則它們可以扔棄或可以經再生 或不經再生地循環。催化劑體系可以通過任何數量的方法引入反應器中。例如，催 化劑可以與含單體的iW—起或單獨引入。而且，催化劑可以通過一個或多個埠引入反應器。如果多個埠用於引入催化劑，則這些埠可以位 於沿反應器長度方向的基本相同或不同位置。如果多個埠用於引入催化 劑，則通過各埠的催化劑進料的組成和量可以相同或不同。調節通過不 同埠的催化劑的量和類型^吏得能夠調控聚合物性質，如分子量分布、組 成、組成分布和結晶度。
催化劑化合物和混合物
|0142本文所述方法可以使用任何能夠使本文所公開單體聚合的聚合 催化劑，只要該催化劑在本文所公開的聚合條件下具有足夠活性。因而， 第3-10族金屬可以構成合適的聚合催化劑。合適的烯烴聚合催化劑能夠與 烯基不飽和基配位或以其它方式結合。示例性但非限制性的烯烴聚合催化 劑包括ZieglerNatta催化劑化合物、茂金屬催化劑化合物、後過渡金屬催 化劑化合物和其它非茂金屬催化劑化合物。
10143I針對活性催化劑，本文也稱作催化劑體系，和催化劑前體化合 物，應該進行區分。催化劑體系是包含一種或多種催化劑前體化合物，一 種或多種催化劑活化劑以及任選一種或多種載體的活性催化劑。催化劑活 性往往基於催化劑前體化合物的濃度來表達，但這並不暗示活性催化劑僅 僅是前體化合物。應該理解到催化劑前體沒有接觸適當量的活化劑或沒有 經其處理是沒有活性的。類似地，催化劑活性劑沒有與適當量前體化合物 結合也是沒有活性的。如從下面描述中變得清楚的，某些活性劑非常高效 並可以按化學計量使用，而某些其它催化劑要過量，有時要遠遠過量使用 以實現如基於催化劑前體化合物濃度表達的高催化活性。由於這些活化劑 中的某些，如甲基鋁氧烷(MAO)增大如基於催化劑前體化合物濃度表達的 催化活性，因此在聚合技術文獻中它們有時稱作"共催化劑"。
0144]如本文所z〉開的，Ziegler-Natta催4匕劑是在Propylene Handbook, E.P. Moore， Jr" Ed.， Hanser， New York, 1996中稱作第一、第 二、第三、第四和笫五代催化劑的那些。在該同一文獻中茂金屬催化劑描述為第六代催化劑。 一種示例性非茂金屬催化劑化合物包括具有非茂金屬 金屬中心、雜芳基配體的催化劑化合物(其中所述金屬選自元素周期表的第
4、 5、 6族、鑭系或僻系)。段 中所7>開的那些，這些段通過引用併入本文。如本文公開的，兩種或更多種上述催化劑前體化合物可以一起 使用。
55劑。
ioisoi活化劑定義為增大金屬配合物使不飽和單體如烯烴聚合的速率
的試劑的任意組合。活化劑還可以影響分子量、支化度、共聚單體含量或 聚合物的其它性質。
A. 鋁氧烷和烷基鋁活化劑縮曱醛中性配體(formal neutral ligand)的除去可以用對該縮甲 醛中性配體表現出親和性的路易斯酸來實現。這些路易斯酸通常是不飽和 的或弱配位的。非離子化活化劑的例子包括R"(R")3其中R"是第13族元 素，R"是氫、烴基、取代烴基或官能基。通常，R"是芳烴或全氟化芳烴。 非離子化活化劑還包括弱配位的過渡金屬化合物如低價烯烴配合物。非離子化活化劑的非限制性例子包括BMe3、 BEt3、 B(iBu)3、 BPh3、 B(C6F5)3、 AlMe3、 AlEt3、 AI(iBU)3、 AlPh3、 B(C6F5)3、鋁氧烷、CuCl、 Ni(l，5-環辛二烯)2。合適的非離子化活化劑包括R"(R")3，其中R"是第13族元素， R"是氫、烴基、取代烴基或官能基。通常，R"是芳烴或全氟化芳烴。在另 一形式中，聚合體系包含甲基alumoxane和少於5重量％， 或少於4重量％，或少於3重量。/。，或少於2重量％，或少於1重量％， 或少於1000ppm,或少於750 ppm,或少於500ppm,或少於250ppm， 或少於100ppm，或少於50ppm，或少於10 ppm的三甲基鋁和或三乙基 鋁。本文所公開的在線共混工藝可以使用細碎的具有載體的催化劑 來製備含高於1.0mol。/。l-己烯的丙烯/l-己烯共聚物。除了細碎載體外，本 文所公開的在線共混工藝可以使用熱解二氧化矽載體，其中載體顆粒直徑可以為200埃至1500埃，小到足以與反應介質形成膠體。 催化劑載體負載材料，例如無機氧化物的表面積為約10-約700mVg，孔容 積為約0-約4.0 cc/g,平均顆粒度為約0.02-約50 nm。作為選擇，負載材 料的表面積為約50-約500 mVg，孔容積為約0-約3.5cc/g,平均顆粒度為約0.02-約20 pm。在另一形式中，負載材料的表面積為約100-約400 m2/g， 孔容積為約0-約3.0 cc/g,平均顆粒度為約0.02-約10 fim。
|0174無孔負載材料也可以用作本文所述工藝中的載體。例如，在一 個實施方案中，美國專利No. 6，590，055中所述的無孔熱解二氧化矽載體可 以使用，並且通過引用併入本文。
淨化劑
0175I破壞雜質的化合物被聚合領域的技術人員稱作淨化劑。雜質可 以通過降低催化劑的活性而損害催化劑。可以任選將淨化劑進料到本文所 公開的在線共混工藝的反應器。催化活性可以用許多不同方式定義。例如， 催化活性可以表達為周轉頻率，即單位時間內由製備活性催化劑體系所用 的l摩爾催化劑前體轉化為產物的單體摩爾數。對於在相同停留時間下操 作的給定反應器，催化活性也可以按催化劑生產率測量，而催化劑生產率 常規表示為單位重量(包括或不包括活化劑重量)催化劑前體製得的聚合物 重量。
01761用在本文所公開的工藝中的淨化劑可以是來自催化劑活化劑的 不同化學化合物。非限制性的示例性淨化劑包括二乙基鋅和烷基鋁化合物 如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和三辛基鋁。淨化劑也可以與催化劑 活化劑相同，並且一般比完全活化催化劑所需的過量使用。這些淨化劑包 括但不限於鋁氧烷如甲基鋁氧烷。淨化劑也可以與單體進料或任何其它進 料流一起引入反應器。在一個特別實施方案中，淨化劑與含單體的進料一 起引入。淨化劑可以均勻溶解在聚合反應介質中或可以構成單獨的固相。 在一個特別實施方案中，淨化劑溶解在聚合介質中。
聚合單體和共聚單體1-烯烴和或者C3-Cua-烯烴聚合。合適的烯烴單體可以是丙烯、丁烯、戊埽、 己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-l、 3-甲基戊烯-l、 3，5,5-三甲基-己烯-1和5-乙基壬烯-l。
10179]在本文公開的方法的另一個實施方案中，此處製得的聚合物是 能夠被立體選擇性和非立體選擇性催化劑聚合的一種或多種線性或帶支 鏈C3-C3o前手性a-烯烴或含QrC3o環的烯烴或其組合的共聚物。本文所用 前手性指在用立體選擇性催化劑聚合時有助於全同立構或間同立構聚合 物形成的單體。
0180與本文所公開的在線共混工藝 一起使用的其它單體也可以包括 具有至多30個碳原子的含芳基單體。合適的含芳基單體包含至少一個芳族 結構，或者1至3個芳族結構，或者是苯基、茚基、芴基或萘基部分。該 含芳基單體還包含至少一個可聚合雙鍵，使得在聚合之後該芳族結構作為
聚合物主鏈的側基。該含芳基單體還可以被一個或多個烴基，包括但不限 於d-d。烷基取代。此外，兩個相鄰取代基可以連接形成環結構。含芳基 單體也可以包含附到可聚合烯烴部分的至少一個芳族結構。非限制性示例 性芳族單體包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙 烯基萘、烷基苯和茚，以及或者是苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-苯基-l-丁烯 和烷基苯。
在某些實施方案中，在將富聚合物流送到下遊分離器-共混器之 前使用單流高壓分離器來部分回收來自單個反應器序列的排出物的單體 和任選惰性溶劑。在這種實施方案中，分離器-共混器將一股或多股富聚合 物流與一種或多種未減壓的反應器序列排出物共混，以得到富單體相和富 聚合物相，而所述富聚合物相包含本文所公開的在線共混工藝的聚合物共 混物。在另一個實施方案中，設置在分離器-共混器上遊的單流高壓分離器 通過允許富聚合物相的流體水平在緩衝容器(分離器-緩衝容器)中變化而也 充當緩沖容器。這種緩衝使得能夠通過補償本文所公開的在線共混工藝的 各反應器序列的生成速率的瞬時波動來更精確地控制共混比。
10225j接著可以將分離器-共混器的富複合物相轉移到一個或多個正好 在高於大氣壓下運行的低壓分離器(LPS，也稱作低壓分離容器)中，簡單閃 蒸輕組分、反應物及其低聚物，得到含低揮發性組分聚合物熔體進入後續 加工擠出機或任選靜止混合器中。所述一個或多個低壓分離器與所述一個 或多個高壓分離器的區別在於前者一般在相對於高壓分離器低的壓力下 運行。所述一個或多個低壓分離器還處在所述一個或多個高壓分離器包括 分離器-共混器的下遊。而且，所述一個或多個低壓分離器可以起到分離輕 組分和重組分包括本文所公開的在線共混工藝的聚合物共混物的作用，而 所述一個或多個高壓分離器可以起到在低壓分離器上遊分離輕組分和重 組分(即分離富單體相和富聚合物相)的作用，並可以起到將來自兩個或更 多個並聯反應器序列的富聚合物相共混的作用或可以充當緩衝器。如前 述，高壓分離器可以在本文作為選擇地稱作HPS、分離器、分離器容器、 分離容器、分離器-共混器容器或分離-共混容器或分離器-共混器，與低壓 分離器和高壓分離器使用的術語"壓力"並非指這些分離器運行時的絕對壓 力水平，而僅意在給出這些分離器運行時的相對壓力差別。 一般地，在本 文所公開的在線共混工藝下遊的分離器在相對於上遊分離器低的壓力下 運行。待循環的富單體相中存在的任何低或非常低分子量的聚合物可 以任選通過反應器系統中標準硬體"分離，，罐除去，或留在返回流中，這取決於產物要求和產物中低分子量聚合物部分的穩態濃度。如可以認識到的，存在對於反應器和重力(下限臨界溶液溫度 (LCST))分離器的可能的和最佳的操作範圍。現在參照圖25，對於在單液 相範圍操作的反應器，可能的操作區域正好在LCST和蒸汽壓(VP)曲線上 方。最佳的操作區域(所示在帶陰影的橢圓內)出現在溫度正好高於下限臨 界端點(LCEP)和壓力稍高於LCST曲線時。其它形式包括具有98-99.999重量％烯烴單元和0.001-2.000重 量％的a,o)-二烯烴單元的共聚物。共聚物形式可以具有50，000-2，000，000 的重均分子量，50。C-140°C的結晶溫度和0.1分克/分-1500分克/分的熔體 流速(MFR)。這些形式表現出固有的高結晶溫度，因此不需要外部添加成 核劑。超臨界條件下製備的全同立構聚丙烯的共聚物包括乙烯和 C4-C,2共聚單體，例如丁烯-1、曱基戊烯-1、己烯l-、 4-曱基戊烯-l、和辛 烯。本文公開的在線共混工藝可以不使用溶劑或在低溶劑濃度環境中製備 這些共聚物。
0251〗所製得的丙烯聚合物通常包含0-60重量％共聚單體，或1-50重 量％,或2-40重量％,或4-30重量％，或5-25重量％，或5-20重量％， 並具有以下一個或多個特徵
1.熔融熱AHf為30 J/g或更高，或50J/g或更高，或60J/g或更高， 或70J/g或更高，或80J/g或更高，或90J/g或更高，或95J/g或更高， 或100 J/g或更高，或105 J/g或更高，或AHf為30 J/g或更低，或20 J/g 或0;2. 重均分子量(通過GPC DRI測得)為20,000或更高，或 30，000-1，000，000,或50，000-500，000,或50，000-400，000;
3. 熔體流速為0.1分克/分或更高，或0.5分克/分或更高，或1.0分克 /分或更高，或0.1-10，000分克/分或更高；
4. 熔化峰值溫度為55。C或更高，或75。C或更高，或100°C或更高， 或125。C或更高，或150。C或更高，145-165。C;
5. Mw/Mn (通過GPC DRI測得)為約1.5-20，或約1.5-10，或1.8-4。
在另 一形式中，本文所公開方法製得的聚合物的熔體粘度按
Brookfield粘度計測得在180°C下低於IO，OOO釐泊，或對於某些形式(例如 包裝和粘附劑)為1000-3000 cP，或對於其它應用為5000-10,000 cP。
聚合物共混物和聚合物添加劑在另一形式中，本文所公開方法製得的聚合物共混物可以包含 彈性體或其它軟聚合物而形成衝擊共聚物。在某些形式中，該共混物是兩 相或更多相體系，其中彈性體或軟聚合物是非連續相而其它聚合物是連續 相。本文所製得的該共混物可以與增粘劑和/或如本文所述其它添加劑混 合。
|0259]在某些形式中，本文所公開的聚合物共混物包含茂金屬聚乙烯(mPE)或茂金屬聚丙烯(mPP)。通常使用單環或雙環戊二烯基過渡金屬催化 劑與鋁氧烷和/或非配位陰離子活化劑組合在溶液、漿料高壓或氣相中製備 mPE和mPP均聚物或共聚物。催化劑和活化劑可以是具有栽體的或不具 有載體的，並且環戊二烯基環可以被取代或未被取代。用這種催化劑/活化 劑組合製得的幾種商品可從Baytown， Texas的ExxonMobil Chemical Company按商品名EXCEED 、 ACHIEVE 和EXACT 商購。關於 用於製備這種均聚物和共聚物的方法和催化劑/活化劑的更多信息，參見 WO 94/26816、 WO 94/03506、 EPA277,003、 EPA277，004、美國專利No. 5,153,157、美國專利No. 5,198,401、美國專利No. 5,240,894、美國專利No. 5,017,714、 CA 1,268,753、美國專利No. 5,324,800、 EPA 129,368、美國專 利No. 5,264,405、 EPA 520,732、 WO 92 00333、美國專利No. 5,096,867、 美國專利No. 5,507,475、 EPA 426 637 、 EPA 573 403 、 EPA 520 732 、 EPA 495 375、 EPA 500 944、 EPA 570 982、 WO91/09882、 WO94/03506和美國專 利No. 5,055,438。增粘劑，如果存在的話，通常以基於共混物重量1重量％-50重 量％，或10重量％-40重量％,或20重量％-40重量％存在。但是一般不 存在增粘劑，或如果存在，以小於10重量％，或小於5重量％,或小於l 重量％存在。在另一形式中，本文所公開方法製得的聚合物共混物還包含交 聯劑。交聯劑可以或通過本文所公開的工藝(見圖ll)混入，經在本文所公 開的在線聚合/分離/共混工藝下遊的擠出工藝在線共混入，或在離線共混 工藝中混入。適用交聯劑的例子包括具有可與酸或酸酐基團反應的官能基 的那些，並且包括醇、多醇、胺、二胺和/或三胺。適用交聯劑的非限制性 例子包括多胺例如乙二胺、二亞乙基三胺、六亞甲基二胺、 diethylaniinopropylamine和/或甲坑二胺。
f0267在另 一形式中，本文所公開方法製得的聚合物共混物和/或其共 混物還包含本領域已知的典型添加劑如填料、氣蝕劑、抗氧化劑、表面活 性劑、佐劑、增塑劑、結塊劑、防結塊劑、顏色母料、顏料、染料、加工 助劑、UV穩定劑、中和劑、潤滑劑、蠟、成核劑和/澄清劑。這些添加劑 可以以本領域/〉知的典型有效量存在，例如0.001重量％-10重量％。這些 添加劑可以或通過本文所公開的工藝(見圖ll)經在本文所公開的在線聚合/分離/共混工藝下遊的擠出工藝在線共混入，或在離線共混工藝中混入。增塑劑和/或佐劑可以包括礦物油、聚丁烯、鄰苯二甲酸酯等。 增塑劑可以包括鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二異十一烷基酯(DIUP)、鄰苯 二曱酸二異壬基酯(DINP)、鄰苯二甲酸二辛基酯(DOP)和聚丁烯如可從 Houston Texas的ExxonMobil Chemical Company得到的Parapol 950和 Parapol 1300。其它增塑劑包括WO0118109Al、美國專利申請No. 10/640,435和美國專利申請No. 11/177,004公開的那些，它們關於增塑劑組 合物及其共混的內容通過引用併入本文。適用的加工助劑、潤滑劑、蠟和/或油包括低分子量產品如蠟、 油或低Mn聚合物(低意味著Mj氐於5000，或低於4000，或低於3000，或 低於2500)。適用的蠟包括極性或非極性蠟、官能化蠟、聚丙烯蠟、聚乙 烯蠟和蠟改性劑。本文所〃>開方法製得的聚合物共混物通常用在任何已知熱塑性 或彈性體應用中。非限制性例子包括用在模製件、膜、膠帶、片材、管件、 薄板、電線和電纜包皮、粘合劑、鞋底、減震器、墊圈、風箱、膜、纖維、 彈性纖維、無紡物、紡翻材料、密封劑、手術服和醫學設備。申請人:已經嘗試公開所公開主題能合理預見的所有實施方案和 應用。但是，可能存在等同的不可預見的不顯著修改。儘管已經結合其具 體的示例性實施方案描述了本發明，但顯然才艮據前面的描述，許多變化、 修改和改變對於本領域技術人員而言顯而易見而不脫離本公開內容的精 神或範圍。因此，本公開內容意在涵蓋所有這種對上述描述的變化、修改 和改變。
[0276本文所引用的所有專利、試驗程序和其它文檔，包括優先權文 檔都通過引用以這種公開內容不與本發明不一致的程度完全併入，並且對 於所有司法程序這種併入都被允許。
[0277在本文列出數值下限和數值上限時，任意下限至任意上限的範 圍都予以考慮。本文詳細描述和權利要求部分中的所有數值都理解為受"約，，修飾。
權利要求
1.一種在線共混聚合物的方法，其包括(a)提供兩個或更多個並聯配置的反應器序列和下遊流體連接到所述兩個或更多個並聯配置的反應器序列的高壓分離器；(b)使1)具有2個或更多個碳原子的烯烴單體，2)一個或多個催化劑體系，3)任選一種或多種共聚單體，4)任選一種或多種淨化劑，以及5)任選一種或多種惰性稀釋劑或惰性溶劑在所述兩個或更多個並聯配置的反應器序列中接觸，其中所述並聯配置反應器序列中至少一個的聚合體系的溫度高於固相-流體相轉變溫度，壓力不低於濁點壓力以下10MPa且低於1500MPa，並且所述聚合體系呈其稠密的流體態，且高於其臨界溫度和臨界壓力，其中至少一個反應器序列包含具有3個或更多個碳原子的烯烴單體，其中各反應器序列的聚合體系包含烯烴單體、任何存在的共聚單體、任何存在的惰性稀釋劑或惰性溶劑、任何存在的淨化劑以及聚合物產物，其中各反應器序列的催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑和任選一種或多種催化劑載體，其中所述一種或多種催化劑體系選自Ziegler Natta催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心雜芳基配體的催化劑、後過渡金屬催化劑及其組合；(c)在各並聯的反應器序列中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的反應器排出物；(d)將來自各並聯反應器序列的包含均勻流體相聚合物-單體混合物的反應器排出物合併形成合併的反應器排出物；(e)將合併的反應器排出物通過高壓分離器，進行產物共混和產物-進料分離；(f)將高壓分離器內的溫度和壓力保持高於固相-流體相轉變點溫度和壓力且低於濁點溫度和壓力，以形成包含富聚合物共混物相和富單體相的流體-流體兩相體系；以及(g)分離富單體相和富聚合物共混物相，以形成聚合物共混物和分離的富單體相。
2. 權利要求l的方法，其中在(b)中並聯配置的反應器序列中至少 一個的聚合體系包含少於40重量％任選一種或多種惰性溶劑。
3. 權利要求1的方法，其中在(b)中並聯配置的兩個或更多個反應 器序列的聚合體系的溫度高於固相-流體相轉變溫度，壓力不低於濁點壓力 以下10 MPa且低於1500 MPa。
4. 權利要求l的方法，其中在(b)中並聯配置的兩個或更多個反應 器序列的聚合體系的溫度高於固相-流體相轉變溫度，壓力不低於濁點壓力 以下10 MPa且低於1500 MPa，並且所述聚合體系包含少於40重量％任 選一種或多種惰性溶劑。
5. 權利要求1的方法，其中在(b)中並聯配置的兩個或更多個反應 器序列的聚合體系的溫度高於固相-流體相轉變溫度，壓力不低於濁點壓力 以下10 MPa且低於1500 MPa，並且所述聚合體系在它們的臨界溫度和臨 界壓力以上。
6. 權利要求1的方法，其中在(b)中並聯配置的兩個或更多個反應 器序列的聚合體系的溫度高於固相-流體相轉變溫度，壓力不低於濁點壓力 以下10 MPa且低於1500 MPa;所述聚合體系包含少於40重量％任選一 種或多種惰性溶劑，並且在它們的臨界溫度和臨界壓力以上。
7. 權利要求l的方法，其中(b)中並聯配置的兩個或更多個反應器 序列包括在低於聚合體系的固相-流體相轉變溫度的溫度下操作的一個或 多個反應器序列，形成固體聚合物顆粒，所述聚合體系包含少於40重量％ 任選一種或多種惰性溶劑。
8. 權利要求l的方法，其中(b)中具有3個或更多個碳原子的烯烴 單體包括丙烯。
9. 權利要求l的方法，其中(b)中任選一種或多種共聚單體包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二碳烯中的一種或多種。
10. 權利要求1的方法，還包括將分離出的富單體相循環到所述並聯配置的兩個或更多個反應器序列的聚合體系中。
11. 權利要求10的方法，還包括從分離出的富單體相中移出低分子量低聚物、低分子量聚合物或其組合。
12. 權利要求11的方法，其中所述低分子量低聚物、低分子量聚合 物或其組合通過使用至少一個分離罐移出。
13. 權利要求1的方法，還包括將(d)中的合併反應器排出物進料通 過(d)和(e)之間的靜止混合器。
14. 權利要求1的方法，還包括將催化劑破壞劑進料到(c)中 一個或 多個並聯反應器序列的一種或多種反應器排出物中。
15. 權利要求1的方法，還包括提供一個或多個儲存罐，並從所述 一個或多個儲存罐將一種或多種聚合物和/或聚合物添加劑進料到(c)之後 的工藝。
16. 權利要求1的方法，還包括在高壓分離器之前設置用於並聯配 置的各反應器序列的減壓閥。
17. 權利要求1的方法，還包括將含聚合物共混物的高壓分離器的 富聚合物相進料到一個或多個低壓分離器，以進一步分離出聚合物共混物 中的單體和其它揮發性物質，形成進一步富集的聚合物共混物。
18. 權利要求17的方法，還包括將所迷進一步富集的聚合物共混物 進料到耦合的脫揮發器，以進一步分離出所述進一步富集的聚合物共混物 中的其它揮發性 物質，形成聚合物產物共混物。
19. 權利要求18的方法，其中所述耦合的脫揮發器在真空下操作， 使得所述進一步富集的聚合物共混物能夠閃蒸出單體和其它揮發性物質。
20. 權利要求19的方法，其中所述耦合的脫揮發器是脫揮發擠出機。
21. 權利要求20的方法，其中將一種或多種聚合物添加劑加入高壓分離器、低壓分離器、脫揮發擠出機或其組合中的聚合物產物共混物中。
22. 權利要求l的方法，其中(e)中高壓分離器是重力分離容器。
23. 權利要求1的方法，其中(f)中富單體相包含少於約0.2重量％ 低分子量聚合物、低聚物或其組合。
24. 權利要求1的方法，其中(f)中富單體相的密度為約0.3-約0.6克/毫升。
25. 權利要求1的方法，其中(f)中富聚合物相的密度為約0.5-約0.8克/毫升。
26. 權利要求l的方法，其中在(f)中，壓力以至少約6 MPa/s的速率下降。
27. 權利要求15或21的方法，其中所述一種或多種聚合物添加劑 選自蠟、聚a烯烴、抗氧化劑、增塑劑、成核劑和澄清劑、滑爽劑、阻燃 劑、熱穩定劑和UV穩定劑、防結塊劑、填料、增強纖維、抗靜電劑、潤 滑劑、著色劑、發泡劑及其組合。
28. 權利要求1的方法，其中(a)中並聯配置的 一個或多個反應器序 列包括管式反應器、攪拌高壓蚤反應器、環管反應器或其組合。
29. 權利要求1的方法，其中(a)中並聯配置的一個或多個反應器序 列包括串聯的兩個或更多個反應器，其中所述串聯的兩個或更多個反應器 包括管式反應器和隨後的攪拌高壓釜反應器或管式反應器和隨後的環管 反應器。
30. 權利要求1的方法，其中停留時間少於60分鐘。
31. 權利要求l的方法，其中停留時間少於20分鐘。
32. —種在線共混聚合物的方法，包括(a) 提供兩個或更多個並聯配置的反應器序列和流體連接到所述兩個或更 多個並聯配置的反應器序列的兩個或更多個高壓分離器；(b) 使1)具有2個或更多個碳原子的烯烴單體，2)—個或多個催化劑體系， 3)任選一種或多種共聚單體，4)任選一種或多種淨化劑，以及5)任選一種或多種惰性稀釋劑或惰性溶劑在所述兩個或更多個並聯配置的反應器序 列中接觸，其中所述並聯配置反應器序列中至少 一個的聚合體系的溫度高於固相-流體相轉變溫度，壓力不低於濁點壓力以下10MPa且小於1500MPa，並且 所述聚合體系呈稠密的流體態，且高於其臨界溫度和臨界壓力， 其中至少一個反應器序列包含具有3個或更多個碳原子的烯烴單體， 其中各反應器序列的聚合體系包含烯烴單體、任何存在的共聚單體、任何 存在的惰性稀釋劑或惰性溶劑、任何存在的淨化劑以及聚合物產物， 其中各反應器序列的催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、 一種或多種 活化劑和任選一種或多種催化劑載體，其中所述一種或多種催化劑體系選自Ziegler Natta催化劑、茂金屬催化劑、 非茂金屬金屬中心雜芳基配體的催化劑、後過渡金屬催化劑及其組合；(c) 在各並聯的反應器序列中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的未 還原反應器排出物；(d) 將來自 一個或多個但不是所有並聯反應器序列的未還原排出物通過一 個或多個高壓分離器，將所述一個或多個高壓分離器內的溫度和壓力保持 高於固相-流體相轉變點溫度和壓力且低於濁點溫度和壓力，以形成一種或 多種流體-流體兩相體系，各兩相體系包含富聚合物相和富單體相，以及分 離所述一個或多個高壓分離器中每一個中的富單體相和富聚合物相，以形 成一種或多種分離出的富單體相和一種或多種富聚合物相；(e) 將來自(d)的一個或多個高壓分離器的一種或多種富聚合物相與來自一 個或多個並聯反應器序列的 一種或多種未還原反應器排出物合併，以形成 一種或多種富聚合物相和來自一個或多個並聯反應器序列的一種或多種 未還原反應器排出物的混合物，得到包含來自所有並聯反應器序列的聚合 物共混物組分的合併排出物流；(f) 將(e)的合併排出物流通過另一高壓分離器，進行產物共混和產物-進料 分離；(g) 將(f)的所述另一高壓分離器內的溫度和壓力保持高於固相-流體相轉變 點溫度和壓力且低於濁點溫度和壓力，以形成包含富聚合物共混物相和富單體相的流體-流體兩相體系；以及(h) 分離富單體相和富聚合物共混物相，以形成聚合物共混物和分離的富 單體相。
33. 權利要求32的方法，其中在(b)中並聯配置的反應器序列中至少 一個的聚合體系包含少於40重量％任選一種或多種惰性溶劑。
34. 權利要求32的方法，其中在(b)中並聯配置的兩個或更多個反應 器序列的聚合體系的溫度高於固相-流體相轉變溫度，壓力不低於濁點壓力 以下10 MPa JU氐於1500 MPa。
35. 權利要求32的方法，其中在(b)中並聯配置的兩個或更多個反應 器序列的聚合體系的溫度高於固相-流體相轉變溫度，壓力不低於濁點壓力 以下10 MPa且低於1500 MPa，並且所述聚合體系包含少於40重量％任 選一種或多種惰性溶劑。
36. 權利要求32的方法，其中在(b)中並聯配置的兩個或更多個反應 器序列的聚合體系的溫度高於固相-流體相轉變溫度，壓力不低於濁點壓力 以下10 MPa且低於1500 MPa，並且所述聚合體系在它們的臨界溫度和臨 界壓力以上。
37. 權利要求32的方法，其中在(b)中並聯配置的兩個或更多個反應 器序列的聚合體系的溫度高於固相-流體相轉變溫度，壓力不低於濁點壓力 以下10 MPa且低於1500 MPa;所述聚合體系包含少於40重量％任選一 種或多種惰性溶劑，並且在它們的臨界溫度和臨界壓力以上。
38. 權利要求32的方法，其中(b)中並聯配置的兩個或更多個反應器 序列包括在低於聚合體系的固相-流體相轉變溫度的溫度下操作的一個或 多個反應器序列，形成固體聚合物顆粒，所述聚合體系包含少於40重量％ 任選一種或多種惰性溶劑。
39. 權利要求32的方法，其中(b)中具有3個或更多個碳原子的烯烴單體包括丙烯。
40. 權利要求32的方法，其中(b)中任選一種或多種共聚單體包括乙 烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二碳烯中的一種或多種。
41. 權利要求32的方法，還包括將(d)和(h)中分離出的富單體相循 環到所述並聯配置的兩個或更多個反應器序列的聚合體系中。
42. 權利要求32的方法，還包括從分離出的富單體相中移出低分子 量低聚物、低分子量聚合物或其組合。
43. 權利要求42的方法，其中所述低分子量低聚物、低分子量聚合 物或其組合通過使用至少一個分離罐移出。
44. 權利要求32的方法，還包括將(e)中的合併排出物流進料通過(e) 和(f)之間的靜止混合器。
45. 權利要求32的方法，還包括將催化劑破壞劑進料到(c)中一個或 多個並聯反應器序列的一種或多種反應器排出物中。
46. 權利要求32的方法，還包括提供一個或多個儲存罐，並從所述 一個或多個儲存罐將一種或多種聚合物和/或聚合物添加劑進料到(c)之後 的工藝。
47. 權利要求32的方法，還包括在所述兩個或更多個高壓分離器之 前設置用於並聯配置的各反應器序列的減壓閥。
48. 權利要求32的方法，還包括將來自一個或多個高壓分離器的富 聚合物相進料到一個或多個低壓分離器，以進一步分離單體和其它揮發性物質。
49. 權利要求32的方法，還包括將(h)中的聚合物共混物進料到耦合 的脫揮發器，以進一步分離出所述聚合物共混物中的其它揮發性物質，形 成聚合物產物共混物。
50. 權利要求49的方法，其中所述耦合的脫揮發器在真空下操作， 使得所述聚合物產物共混物能夠閃蒸出單體和其它揮發性物質。
51. 權利要求50的方法，其中所述耦合的脫揮發器是脫揮發擠出機。
52. 權利要求51的方法，其中將一種或多種聚合物添加劑加入一個 或多個高壓分離器、 一個或多個低壓分離器、脫揮發擠出機或其組合中的 聚合物產物共混物中。
53. 權利要求32的方法，其中(d)中 一個或多個高壓分離器是重力分離容器。
54. 權利要求32的方法，其中(d)和(g)中富單體相包含少於約0.2 重量％低分子量聚合物、低聚物或其組合。
55. 權利要求32的方法，其中(d)和(g)中富單體相的密度為約0.3-約0.6克/毫升。
56. 權利要求32的方法，其中(g)中富聚合物共混物相的密度為約 0.5-約0.8克/毫升。
57. 權利要求32的方法，其中在(g)中，壓力以至少約6MPa/s的速率下降。
58. 權利要求46或52的方法，其中所述一種或多種聚合物添加劑 選自蠟、聚a烯烴、抗氧化劑、增塑劑、成核劑和澄清劑、滑爽劑、阻燃 劑、熱穩定劑和UV穩定劑、防結塊劑、填料、增強纖維、抗靜電劑、潤 滑劑、著色劑、發泡劑及其組合。
59. 權利要求32的方法，其中(a)中並聯配置的一個或多個反應器序 列包括管式反應器、攪拌高壓釜反應器、環管反應器或其組合。
60. 權利要求32的方法，其中(a)中並聯配置的一個或多個反應器序 列包括串聯的兩個或更多個反應器，其中所述串聯的兩個或更多個反應器 包括管式反應器和隨後的攪拌高壓釜反應器或管式反應器和隨後的環管 反應器。
61. 權利要求32的方法，其中停留時間少於60分鐘。
62. 權利要求32的方法，其中停留時間少於20分鐘。
全文摘要
一種流體相在線共混聚合物的方法。該方法包括提供兩個或更多個並聯配置的反應器序列和用於產物共混和產物-進料分離的分離器；使具有3個或更多個碳原子的烯烴單體、催化劑體系、任選共聚單體、任選淨化劑以及任選惰性稀釋劑或惰性溶劑在並聯反應器序列中至少一個中於高於聚合體系的固相-流體相轉變溫度的溫度和不低於聚合體系的濁點壓力以下10MPa且低於1500MPa的壓力下接觸；在各並聯的反應器序列中形成包含均勻流體相聚合物-單體混合物的反應器排出物；將來自各並聯反應器的反應器排出物合併；以及將合併的反應器排出物通過分離器。
文檔編號C08F4/44GK101568555SQ200780047774
公開日2009年10月28日 申請日期2007年12月18日 優先權日2006年12月20日
發明者D·B·達納韋, G·基斯, P·布蘭特, R·C·波特努瓦, R·P·小雷諾茲 申請人:埃克森美孚研究工程公司