一種含氟離子聚合物及其作為質子交換纖維材料的應用的製作方法

2023-05-27 18:09:41 2

專利名稱：一種含氟離子聚合物及其作為質子交換纖維材料的應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料領域，具體地涉及一種離子聚合物及其作為質子交換膜的應用。
背景技術：
自20世紀70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜並且這 種膜在氯鹼工業及質子交換膜燃料電池中大顯身手後，全氟磺酸型離子交換膜在世界各國 得到了廣泛的研究，但是目前只有美國杜邦公司的"Naf ion"型全氟磺酸樹脂實現了商業 化。 目前進口離子複合膜所提供的數據說明的這些膜材料中使用的增強網材料有兩 種聚四氟乙烯和可熔融聚四氟乙烯，這些全氟型增強織物是一種無離子交換功能的絕緣
材料，其體積電阻率比一般氯鹼工業用全氟型增強複合膜的電阻率要高出io幾倍之多，因 而在陽離子定向透過膜的背面將出現"盲區"。因此增加陽離子透過膜的有效面積，相應降 低膜電阻和槽電壓是目前本領域的技術難題。

發明內容
為了增加陽離子透過膜的有效面積，相應降低膜電阻和槽電壓，本發明提供一種 含氟聚合物，即全氟樹脂，具體地說是一種帶有磺酸氟基團的全氟樹脂及其製備方法。
本發明還提供該全氟聚合物作為離子交換纖維材料的應用。即通過熔融紡絲製 備成具有離子交換功能的含氟聚合物纖維，用以做為氯鹼離子膜及質子交換膜的增強網材 料。 本發明的技術方案如下 —種帶有磺酸基團的含氟樹脂，具有式(I)的結構通式
f2 f2 c 一c
X
h h2 c—c
--u"v/wr^
f2 f
-c —c-
J z
R
s03h
n
a) 式中R為-CF3、 _C2F5、 _C3F7、 _0CF3、 _0C2F5或_0C3F7 ;x、 y、 z分別為1 10000的 整數；且x/(x+y+z) = 85 98%， y/(x+y+z) = 0. 5 8%， z/(x+y+z) = 0 10%，均為 摩爾比，n = 1或2 ; 優選的，所述帶有磺酸基團的含氟樹脂具有低離子交換容量，其離子交換容量為
30. 05 '
miru

0. 50mmol/g。
優選的，所述帶有磺酸基團的含氟樹脂在372t:的熔融流動指數為0. 1 5. 0g/
本發明還提供所述的具有磺酸基團的含氟樹脂的製備方法，包括下列步驟 1)將四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及苯乙烯，在分散劑、水和引發劑存在下經自由基 引發共聚合，得到共聚物； 2)步驟1)得到的共聚物在20 8(TC下用磺化試劑磺化；得到具有磺酸基團的含 氟樹脂。 優選的，步驟1)所述的四氟乙烯衍生物選自六氟丙烯、全氟l-丁烯、全氟1-戊 烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚； 優選的，步驟1)所述的分散劑為含三聚氰胺結構的全氟烷基醚，步驟1)所述的引 發劑選自偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲醯。 本發明所提供的含有三聚氰胺結構的全氟烷基醚分散劑是一類帶有全氟烷基醚
鏈節的三聚氰胺衍生物，其分子通式為
formula see original document page 4 其中a+b = 2，b分別為0、l，且c為1 10的整數。 這類含三聚氰胺結構的全氟烷基醚溶劑具有很高的沸點，並且這類溶劑對單體以 及產物具有很好的溶解性，其分解溫度超過350°C ，能夠解決聚合中溶劑揮發造成的嚴重影 響，提高單體的轉化率。 優選的，步驟l)的共聚反應在60 10(TC反應3-12小時，四氟乙烯四氟乙烯衍
生物苯乙烯=i : (o. oi 0.12) : (o. 03 o. 15)，摩爾比；引發劑為上述三種單體摩
爾數的0. 1 5%，分散劑、溶劑為苯乙烯質量的8 20倍； 優選的，步驟2)中所述的磺化為本領域專業人員公知的磺化方法，採用的磺化試 劑包括濃硫酸、氯磺酸、三氧化硫以及乙醯磺酸酯。 本發明所述的含氟樹脂，可以溶於高沸點有機溶劑或溶劑組合中；所述高沸點 有機溶劑或溶劑組合為二甲亞颯(DMSO) 、 N， N- 二甲基甲醯胺(DMF) 、 N， N- 二甲基乙醯胺 (DMAc)、N-甲基妣咯烷酮(NMP); 所述帶有磺酸基團的含氟樹脂的應用，在200 40(TC範圍內通過熔融擠出紡絲， 製備出具有離子交換功能的含氟聚合物纖維材料。 所述帶有磺酸基團的含氟樹脂的應用，其熔融擠出模頭溫度至少350°C ;
所述帶有磺酸基團的含氟樹脂的應用，其紡絲速度為0. 75 750m/min ;
所述帶有磺酸基團的含氟樹脂的應用，其在紡絲時紡絲設備在高溫且與樹脂接觸 的部分採用高鎳合金材質，防止在樹脂中引入雜質離子汙染纖維；
所述帶有磺酸基團的含氟樹脂的應用，作為具有離子交換功能的含氟聚合物纖維 材料，通過紡織技術編織成纖維網，可作為質子交換膜及氯鹼離子膜的增強網材料，達到增 強及同時提高離子交換能力。 本發明的全氟樹脂的製備方法，是將四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及苯乙烯，在分散 劑、溶劑和引發劑存在下經自由基引發共聚合製備，然後在一定溫度下的濃硫酸中磺化一 段時間後而得。本發明中所採用的磺化方法將通過實施例進行說明。 其獨特之處在於，選用含有三聚氰胺結構的全氟烷基醚與水的混合溶液作為分散 劑/溶劑。用該這種分散劑/溶劑體系製備出的含氟聚合物具有離子交換功能，可以通過 熔融擠出的方式進行紡絲製備增強纖維。 上述帶有全氟烷基醚鏈節的三聚氰胺衍生物的製備可選用本領域的任意一種方 法，本發明的關於全氟烷基醚鏈節的三聚氰胺衍生物的製備參見200510044978. 90。
本發明所制各出的具有低離子交換容量含氟聚合物，可以在目前通用的熔融紡絲 設備上擠出紡絲，通過熔融紡絲設備將聚合物熔融後在壓力作用下將熔融聚合物通過紡絲 模頭擠出形成熔融絲束，經牽伸、取向結晶、冷卻後，形成具有低離子交換容量、高強度纖 維。作為質子交換膜及氯鹼離子膜的增強網材料，能增加陽離子透過膜的有效面積，相應降 低膜電阻和槽電壓，很好的解決了目前本領域的技術難題。
本發明的優點是 (1)製備工藝過程簡單、連續化、容易產業化； (2)避免了使用價格昂貴的全氟磺醯基乙烯基醚引入磺酸基的方法，而採用價謙 易得的苯乙烯作為共聚單體，並且在聚合後通過磺化方法引入磺酸基，大大降低了製造成 本，避免了苛刻的合成條件，並且降低了技術門檻； (3)本發明所述的一種帶有磺酸基團的含氟樹脂，其交換容量可以通過共聚合過 程中各共聚單體的比例控制來進行靈活地調節從而得到不同交換容量的帶有磺酸基團的 含氟樹脂。 (4)本發明所述的一種帶有磺酸基團的含氟樹脂，其製備成為纖維和增強網材料 後不但具有一定的交換容量而且具有非常高的力學強度。
具體實施例方式
本發明提供的聚合物的離子交換容量(IEC)的測定方法採用鹼式滴定法測定，測 定步驟為①將本發明提供的聚合物在12(TC下真空乾燥6小時；②將乾燥後的本發明提供 的聚合物稱重M(克)，並浸入50mL的一定濃度的氫氧化鈉溶液中，於5(TC下攪拌或靜置24 小時，以充分地進行離子交換；③以酚酞為指示劑，取20mL浸泡液(不得吸出樹脂顆粒)， 用一定濃度鹽酸溶液對其滴定，記錄鹽酸溶液的消耗量；④由下式計算離子交換容量或質 子交換容量 fformula see original document page 5
Cl :標準氫氧化鈉溶液的摩爾濃度，單位mol/L ; c2 :鹽酸標準溶液的摩爾濃度，單位mol/L ; v :滴定氫氧化鈉溶液用去的鹽酸標準溶液的體積，單位mL ;
m :具塞三角燒瓶中全氟磺酸樹脂的質量，單位g。
下述實施例將對本發明作進一步的詳細描述，但本發明不限於這些具體實例。實 例1-6描述了各種聚合物的製備和磺化；實例7和8描述了磺化聚合物應用於離子交換纖 維材料的製備。
實施例1 : [OO46] (1)聚合反應 在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L高壓不鏽鋼反應釜中加入23. 2g含三聚氰 胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分例散劑/溶劑，苯乙烯5. 5g和0. 2g過氧化二 苯甲醯，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯95g、全氟甲基乙烯基醚6g，升溫至 8(TC攪拌反應6h，反應結束後冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放出產物，大量 水中沉析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，10(TC真空乾燥。分散劑與水分相、分液回收 利用。 所製備的聚合物材料通過氟核磁測試顯示苯乙烯重量百分含量為3. 85%，全氟甲 基乙烯基醚重量百分含量為4. 11%，四氟乙烯重量百分含量為92. 04%。
(2)磺化處理 往通有氮氣保護的四口燒瓶中加入13克步驟(1)中得到的聚合物粉末用二氯乙 烷溶解，加入正在攪拌的濃硫酸與發煙硫酸的混合酸中。 一定溫度下攪拌，反應時間均控制 在3h，將反應物倒人冰水混合物，沉澱後用去離子水洗至pH接近於7。將聚合物過濾取出， 6(TC乾燥24h後得到磺化產物。 所製備的聚合物材料通過氟核磁測試顯苯乙烯重量百分含量為3. 85%，六氟丙烯 重量百分含量為4. 11%，四氟乙烯重量百分含量為92. 04%。
此聚合物的IEC值為0. 07mmol/g。
實施例2 :
(1)聚合反應 在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L高壓不鏽鋼反應釜中加入23. 2g含三聚氰 胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分例散劑/溶劑，苯乙烯6. 6g和0. 2g偶氮二異丁 腈，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯6g，升溫至8(TC攪拌反應 6h，反應結束後冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放出產物，大量水中沉析，過 濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，10(TC真空乾燥。分散劑與水分相、分液回收利用。
所製備的聚合物材料通過氟核磁測試顯苯乙烯重量百分含量為4. 45%，六氟丙烯 重量百分含量為4. 20%，四氟乙烯重量百分含量為91. 35%。
(2)磺化處理 往通有氮氣保護的四口燒瓶中加入13克步驟(1)中得到的聚合物粉末用二氯乙 烷溶解，然後在5(TC下將乙醯磺酸酯緩慢滴入含氟共聚物的二氯乙烷溶液(0.8g/mL)中， 反應一段時間後，加入甲醇終止反應。產物在石油醚中沉澱，將聚合物加入到200毫升0. 5 摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，浸泡過夜，中和樹脂中殘留的鹽酸，然後再用大量去離子水洗 滌聚合物顆粒，至水為中性。再用0. 5摩爾/升的稀硫酸交換兩次將樹脂還原為酸性(0. 5 摩爾/升的稀硫酸的用量為聚合物的磺酸根摩爾量的IOO倍)，用去離子水洗滌至中性。然 後在ll(TC下真空乾燥，得到本發明提供的聚合物。此聚合物的IEC值為0. 12mmol/g。
實施例3 :
(1)聚合反應 在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L高壓不鏽鋼反應釜中加入23. 2g含三聚氰 胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分例散劑/溶劑，苯乙烯7. 0g和0. 2g偶氮二異丁 腈，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯95g、全氟乙基乙烯基醚6g，升溫至80°C 攪拌反應6h，反應結束後冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放出產物，大量水中 沉析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，10(TC真空乾燥。分散劑與水分相、分液回收利 用。 所製備的聚合物材料通過氟核磁測試顯示苯乙烯重量百分含量為5. 62%，全氟乙 基乙烯基醚重量百分含量為4. 81%，四氟乙烯重量百分含量為89. 57%。
(2)磺化處理 往通有氮氣保護的四口燒瓶中加入13克步驟(1)中得到的聚合物粉末用二氯仿 溶解，形成5%的溶液。同時，將一定量的氯磺酸在冰浴中冷卻至(TC，然後加入適量的氯磺 酸後再次冷卻至0t:製得磺化試劑。在20°C，400轉/min攪拌下將磺化劑以20滴/min速 率緩慢滴加到聚合物溶液中反應， 一般反應4h。若有沉澱析出則停止反應，若沒有則在去離 子水中將其沉澱。最後將所得到的沉澱物用去離子水洗滌至PH值為6 7，乾燥後即得磺 化產物。 此聚合物的IEC值為0. 20mmol/g。
實施例4 :
(1)聚合反應 在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L高壓不鏽鋼反應釜中加入23. 2g含三聚氰 胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分例散劑/溶劑，苯乙烯7. 5g和0. 2g偶氮二異 丁腈，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯95g、全氟l-丁乙烯6g，升溫至8(TC攪 拌反應6h，反應結束後冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放出產物，大量水中沉 析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，10(TC真空乾燥。分散劑與水分相、分液回收利用。
所製備的聚合物材料通過氟核磁測試顯示苯乙烯重量百分含量為5. 31%，全氟 1- 丁乙烯重量百分含量為4. 32%，四氟乙烯重量百分含量為90. 37%。
(2)磺化處理 將2g由上述方法製備的共聚物溶於44. 3g的四氫吠喃中並攪拌均勻，然後滴加 10g乙醯磺酸酯，在75t:下反應12小時，反應結束後，產物用減壓蒸餾蒸發出20g四氫吠 喃，然後將溶液倒入230g的乙醇中，用20%的Na0H溶液調節ffl至7 8，抽濾後得到的沉 澱再用50g乙醇洗滌兩次並真空乾燥24小時，最後將產物在8(TC去離子水裡加熱並攪拌大 約3小時，抽濾得到目標產物即磺化聚合物。
此聚合物的IEC值為0. 22mmol/g。
實施例5 :
(1)聚合反應 在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L高壓不鏽鋼反應釜中加入23. 2g含三聚氰 胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分例散劑/溶劑，苯乙烯10. 5g和0. 2g過氧化二 苯甲醯，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯95g、全氟丙烯6g，升溫至6(TC攪拌
7反應12h，反應結束後冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放出產物，大量水中沉 析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，10(TC真空乾燥。分散劑與水分相、分液回收利用。
所製備的聚合物材料通過氟核磁測試顯示苯乙烯重量百分含量為7. 85%，全氟丙 烯重量百分含量為4. 23%，四氟乙烯重量百分含量為87. 92%。
(2)磺化處理 將上述聚合物粒料在IO(TC 、真空下乾燥10h，然後稱取10g，在25t:溶於500ml濃
硫酸(95% 98% )中，劇烈攪拌，持續一段時間後，將反應溶液倒入至少5倍體積的冰水
中，持續攪拌lh，靜置24h，沉澱物經多次過濾、洗滌，直至pH = 7。產物最後在6(TC真空幹
燥24h得到磺化聚合物。 此聚合物的IEC值為0. 37mmol/g。
權利要求
一種帶有磺酸基團的含氟樹脂，具有式(I)的結構通式式中R為-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OC2F5或-OC3F7；x、y、z分別為1～10000的整數；且x/(x+y+z)＝85～98％，y/(x+y+z)＝0.5～8％，z/(x+y+z)＝0～10％，均為摩爾比，n＝1或2。F2008101599734C0000011.tif
2. 如權利要求1所述的帶有磺酸基團的含氟樹脂，其特徵是，所述帶有磺酸基團的含 氟樹脂具有低離子交換容量，其離子交換容量為0. 05 0. 50mmol/g。
3. 如權利要求1所述的帶有磺酸基團的含氟樹脂，其特徵是，所述帶有磺酸基團的含 氟樹脂在372t:的熔融流動指數為0. 1 5. 0g/min。
4. 如權利要求1所述的帶有磺酸基團的含氟樹脂的製備方法，包括下列步驟1) 將四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及苯乙烯，在分散劑、水和引發劑存在下經自由基引發 共聚合，得到共聚物；2) 步驟1)得到的共聚物在20 8(TC下用磺化試劑磺化；得到具有磺酸基團的含氟樹脂。
5. 如權利要求4所述的帶有磺酸基團的含氟樹脂的製備方法，其特徵是，步驟1)所述 的四氟乙烯衍生物選自六氟丙烯、全氟l-丁烯、全氟l-戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基 乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚；步驟1)所述的分散劑為含三聚氰胺結構的全氟烷基醚，步 驟1)所述的引發劑選自偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲醯。
6. 如權利要求4所述的帶有磺酸基團的含氟樹脂的製備方法，其特徵是，步驟1)的共聚反應在60 10(TC反應3-i2小時，四氟乙烯四氟乙烯衍生物苯乙烯=i : (o.oi 0.12) : (0.03 0. 15)，摩爾比；引發劑為上述三種單體摩爾數的O. 1 5%，分散劑、溶 劑為苯乙烯質量的8 20倍。
全文摘要
本發明屬於功能高分子材料領域，具體地涉及一種具有磺酸基團的含氟聚合物及其作為質子交換纖維材料的應用。含氟聚合物是一種帶有磺酸基團的含氟樹脂，具有式(I)的結構，具有離子交換功能，是將四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及苯乙烯在分散劑、水和引發劑存在下經自由基引發共聚合製備並經磺化後得到。使用含全氟鏈烴三聚氰胺衍生物與水的混合溶液作為分散劑/溶劑。該含氟聚合物採用通用熔融紡絲設各進行熔融紡絲製各聚合物纖維，聚合物纖維通過紡織技術編織成纖維網，作為質子交換膜及氯鹼離子膜的增強網材料，達到增強及同時提高離子交換能力。
文檔編號C08F8/00GK101759829SQ20081015997
公開日2010年6月30日 申請日期2008年11月14日 優先權日2008年11月14日
發明者王鳳嬌 申請人:王鳳嬌