在脫鹽系統中抑制汙垢形成和沉積的方法

2023-05-27 18:09:16

專利名稱：：在脫鹽系統中抑制汙垢形成和沉積的方法
技術領域：
：本發明涉及在脫鹽過程中防止汙垢形成和沉積的方法。更加具體地說，本發明涉及在脫鹽過程中使用包含寡聚膦基琥珀酸的汙垢抑制組合物(scale-inhibitingcomposition)來生產飲用水、工業用水和農業用水的方法。本發明與在熱脫鹽過程和膜脫鹽過程中使用包含膦基琥珀酸寡聚物或寡聚膦基琥珀酸加合物的組合物以從鹽水源生產可飲用水特別相關。背景脫鹽(desalting)、脫鹽(desalination)或脫鹽(desalinization)才旨乂人水中除去鹽的水處理過程。這些水處理過程通常用於從海水或微鹹水生產可飲用水或飲用水。商業上可利用的脫鹽過程可分為主要過程和次要過程兩類。主要過程包括溫度驅動的(temperature-driven)過程或熱過程以及壓力驅動的過程或膜過程。熱過程包括多級閃急蒸餾、多效蒸餾和蒸汽壓縮。膜過程包括電滲析和反滲透。次要過程包括凍結、膜蒸餾和太陽能熱;t曾;顯(solarhumidification)。汙垢形成和沉積是用於脫鹽過程的設備的主要問題。當溶解礦物質的濃度超過其溶解限度並且該礦物質沉澱時，汙垢形成。例如，熱脫鹽過程的溫度、pH、水的組成和停留時間決定可能形成的汙垢類型，並因此決定汙垢控制需求。較低溫度(例如從約80。C至約85°C)下，通常形成碳酸4丐(CaC03)汙垢。約90。C至約95。C的溫度下一般產生Mg(OH)2汙垢。通常，當海水或鹽7jc接近約115'C或更高時，硫酸鈣(CaS04)是汙垢形成的主要促成因素。CaS04物質形成了覆蓋存在的任何管或表面的硬汙垢。汙垢產生熱和機械問題，並且有時很難除去，特別是對CaS04汙垢而言。膜過程通常具有廢棄流(rejectstream)中的汙祐形成問題。防止汙垢形成的已知方法包括控制熱脫鹽過程中的海水濃度水平和溫度。多級閃急蒸餾設備通常在90。C至110。C的溫度下運行，並且在較高溫度下運行該過程增加效率，同時伴隨汙垢形成可能性的增加和金屬表面的加速腐蝕。在熱過程和膜過程中，還使用化學汙垢抑制劑。商業上可獲得的實例包括來自BWAWaterAdditives的Belgard⑧和Flocon⑧以及來自BASF曙TheChemicalCompany的SokalanPM10和PM15。反滲透的最終用戶經常使用化學預處理，諸如添加聚合汙垢抑制劑/分散劑以抑制不希望的礦物質結垢。在一些情況下，使用無機抑制劑，諸如六偏磷酸鈉(SHMP)。例如，美國專利第4,563,284號公開了一種通過加入膦醯基羧酸和含有膦酸鹽和聚丙烯酸鹽(polyacrylate)的特徵的調聚膦基羧酸來抑制形成汙垢的鹽的形成和沉積的方法。美國專利第4,762,621號公開了一種汙垢抑制劑，其包含丙烯酸與衣康酸的低級烷基酯的共聚物。美國專利第4,784,774號公開了一種汙垢抑制劑，其包含馬來酸的均聚物或含有3個至5個碳原子的單不飽和的一元羧酸或二羧酸或其鹽與膦醯基鏈烷羧酸的共聚物。因此，在海水蒸餾設備和反滲透系統中的主要操作問題是礦物質汙垢的形成，其減少傳熱，堵塞了管路，並最終降低設備的額定容量和增加成本。由於工業認識到對新的汙垢抑制劑的需求，因此存在著對開發4吏用汙垢抑制劑的改善方法的需求。概述因此，公開了一種在脫鹽系統中抑制汙垢形成的方法。該方法包括通過將有效量的含有寡聚膦基琥珀酸的汙垢抑制組合物加入到鹽水源來抑制脫鹽過程中汙垢的形成和沉積。在一個實施方案中，該方法包括通過加入有效量的所述組合物以在脫鹽過程中抑制腐蝕。在一個實施方案中，該汙垢抑制組合物包括具有式[Rx-(POOM)-Rly]的膦基琥珀酸寡聚物。R和Rl獨立地是H、[CH(COOM)]或[CH(COOM)-CH(COOM)]。X和Y是0。M每次出現時，獨立地選自由以下組成的組H、Na、K、NH4、類似物、或其組合。在另一個實施方案中，汙垢抑制組合物包括單膦基琥珀酸加合物、雙膦基琥珀酸加合物和寡聚膦基琥珀酸加合物。優選地，該組合物包括約20摩爾百分比至約85摩爾百分比的雙膦基琥珀酸加合物。最優選地，該組合物包括約36摩爾百分比至約49摩爾百分比的雙膦基琥珀酸加合物和約26摩爾百分比至約35摩爾百分比的寡聚膦基琥珀酸加合物。在一個進一步的實施方案中，該汙垢抑制組合物包括小於約22摩爾百分比的石粦酸亞基雙號J白酸——#1(monosodiumphosphinicobis-succinicacid);小於約26摩爾百分比的磷酸亞基琥珀酸一鈉；小於約12摩爾百分比的石癢酸琥珀酸鈉(sodiumphosphosuccinicacid);小於約5摩爾百分比的磷酸鈉；小於約6摩爾百分比的磷酸鈉；小於約6摩爾百分比的次磷酸鈉；和大於約32摩爾百分比的膦基琥珀酸寡聚物。在另一個實施方案中，該汙垢抑制組合物包括約40重量百分比的馬來酸酐反應產物(包括膦基琥珀酸寡聚物)。本發明的一個優點是提供了一種在諸如熱脫鹽過程和膜脫鹽過程的商業脫鹽過程中抑制汙垢形成和沉積的方法。本發明的另一個優點是提供了一種在商業脫鹽過程中使用寡聚膦基琥珀酸組合物抑制汙垢形成和沉積的方法。本發明的一個額外優點是提供了一種抑制諸如硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鎂和其他汙垢的汙垢的形成和沉積的方法。本發明的一個進一步的優點是提供了一種允許熱脫鹽過程在較高溫度運行以增加回收率並降{氏成本的汙垢抑制劑。本發明的一個額外優點是提供了一種在商業脫鹽過程中使用寡聚膦基琥珀酸組合物抑制腐蝕的方法。額外的特徵和優點在本文中描述，並且通過以下的詳迷和實施例將是明顯的。詳述存在許多不同類型的商業脫鹽(desalination)或脫鹽(desalting)過程或操作。本公開內容用於收集(capture)所有類型的這些才喿作。本文描述的方法可用於任何合適的脫鹽過程。代表性的商業脫鹽過程包括熱過程和膜過程，所述熱過程諸如多級閃急蒸餾、多效蒸餾和蒸汽壓縮，所述膜過程諸如電滲析和反滲透。還使用諸如凍結、膜蒸餾和太陽能熱增溼的過程。汙垢抑制組合物本發明的基於膦基琥珀酸寡聚物("PSO")的汙垢抑制劑可單獨使用，或與用於商業脫鹽過程的腐蝕抑制劑、其他的汙垢抑制劑、抗微生物劑、分散劑和任何其他的添加劑或助劑組合使用(更加詳細地描述於下文)。在一些實施方案中，這些組合物在腐蝕抑制、汙垢抑制、分散性和/或微生物生長方面，發揮了協同效應。所述組合物在任何pH下是有效的。然而在脫鹽系統中，pH通常是從約6.5至約9.5，並且可能低到約5至約6。在一個實施方案中，所述組合物包括pH控制化學品。即，該組合物包括能夠調節pH、控制pH和/或維持pH的任何合適的化學品或化合物。代表性的pH控制化學品包括"疇酸三鈉、偏硼酸鈉、碳酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化四曱銨、氫氧化銨、氫氧化鎂、碳酸鎂、矽酸鈉、碳酸鈉、類似的化學品、及其組合。在一個實施方案中，本發明的汙垢抑制組合物包括高的膦基琥珀酸寡聚物含量，如美國專利第5,023,000號中所述。在此實施方案中，汙垢抑制組合物包括小於約22摩爾百分比的磷酸亞基雙琥珀酸一鈉；小於約26摩爾百分比的磷酸亞基琥珀酸一鈉；小於約12摩爾百分比的磷酸琥珀酸鈉；小於約5摩爾百分比的磷酸鈉；小於約6摩爾百分比的磷酸鈉；小於約6摩爾百分比的次磷酸鈉；和大於約32摩爾百分比的通式[Rx-(POOM)-Rly]的膦基琥珀酸寡聚物。R和R1獨立地是H、[CH(COOM)]或[CH(COOM)-CH(COOM)]。X和Y是0或小的整數，X和Y的和大於2。M每次出現時，獨立地選自H、Na、K、NHt、類似物、或其組合。代表性的合成過程在下文實施例VII中說明。在另一個實施方案中，該組合物包括基於PSO的汙垢抑制劑，其具有單膦基琥珀酸加合物(式I)和雙膦基琥珀酸加合物(式II)、寡聚膦基琥珀酸加合物(如下文所示)以及一種或多種寡聚物種。儘管式I和式II的單加合物和雙加合物在下面代表中性的有機次膦酸(organophosphinicacid)物種，但應理解，次膦酸和羧酸基團也可以鹽的形式存在。在可選的實施方案中，該混合物還可包含由加合物式I氧化衍生的一些膦醯基琥珀酸、以及諸如式(H2P02)-、(HP03廣和(P04廣的各種無機磷副產物的雜質。式Iformulaseeoriginaldocumentpage9式nformulaseeoriginaldocumentpage9寡聚物種的可能結構在美國專利第5,085,794、5,023,000和5,018,577號(每個專利通過引用整體併入本文)中提供。此外，該寡聚物種還可包含膦醯基琥珀酸的酯，其中膦酸酯基(phosphonategroup)被琥珀酸衍生的烷基酯化。單組分、雙組分和寡聚組分通常用在pH5的水中的質子去偶磷NMR譜中的一組峰表徵，如下單組分26卯m至29ppm之間的一個峰；雙組分30ppm至35卯m之間的兩個峰；以及寡聚物29ppm至33ppm之間的多個峰。在本發明的一個優選方面，該組合物包括基於磷的從約20摩爾百分比至約85摩爾百分比的雙加合物。在一個實施方案中，該組合物包括約36摩爾百分比至約49摩爾百分比的雙膦基琥珀酸加合物和約26摩爾百分比至約35摩爾百分比的寡聚膦基琥珀酸加合物。根據一個實施方案，通過將次磷酸鹽加入到馬來酸或富馬酸在水中的漿狀物或溶液以產生反應混合物來製備該組合物。然後將自由基引發劑引入反應混合物以引起反應。在漿狀物的情況下，只要漿狀物可以被混合，固體含量是不重要的。通常，漿狀物具有約35重量百分比至約50重量百分比的固體濃度。該反應混合物可任選地被加熱，優選地在從約40'C至約75nC，隨後加入次磷酸鹽以實現在合理地短時間周期內轉化為所期望的膦基琥珀酸加合物。如本文所用，"次磷酸鹽"指次磷酸或次磷酸的鹽，諸如次磷酸鈉。根據一個實施方案，該反應混合物可部分地或全部地用鹼中和。氫氧化鈉水溶液是優選的鹼，其提供包含馬來酸鹽和/或富馬酸鹽的漿狀物。還可使用能夠與富馬酸或馬來酸形成鹽的其他鹼，諸如氫氧化鉀和氫氧化銨。該鹼可以在次磷酸鹽之前、之後或與次磷酸鹽同時加入。合適的自由基引發劑包括過石危酸鹽、過氧化物和重氮化合物。優選的引發劑是過硫酸銨。可將引發劑一次全部加入反應混合物中，或將引發劑在幾小時的時間內，緩慢地引入反應混合物中。優選地將引發劑以基於次磷酸鹽的約IO摩爾百分比至約15摩爾百分比之間的量引入混合物中。在製備次膦酸組合物的過程中，以約2:1的比例使用馬來酸和次磷酸鹽。反應產物主要是如上所述的單膦基琥珀酸加合物、雙膦基琥珀酸加合物和寡聚膦基琥珀酸加合物以及無機磷酸鹽。在一個實施方案中，如果用富馬酸(反式1,4-丁二酸)代替馬來酸(順式1,4-丁二酸)進行反應，則單膦基琥珀酸加合物、雙膦基琥珀酸加合物和寡聚膦基琥珀酸加合物的比例會改變。相對於當在相同反應條件下使用馬來酸產生的組合物，這一改變的組合物產生了表現出更有效的腐蝕和汙垢抑制性能的組合物。特別地，基於富馬酸的過程提供一種簡單的方式來增加組合物中的雙加合物的量，並降低組合物中的副產物的量，這是由於次磷酸鹽和富馬酸原料更加有效地轉化為所期望的次膦酸。一般來說，基於富馬酸的過程與基於馬來酸的過程非常相似，除了使用富馬酸代替馬來酸以外。優選地，通過馬來酸的異構化來製備富馬酸。更加優選地，通過在水溶液中水解馬來酸酐以製備馬來酸水溶液，隨後佳_用熱或合適的催化劑將其異構化以形成富馬酸的水溶液，從而製備富馬酸。異構化可僅在高溫下熱完成，因而催化劑通常用於使反應在相對溫和的條件下進行。用於轉化的合適催化劑包括硫脲以及氧化劑和各種溴化合物的混合物。優選的催化劑是溴化物鹽(bromidesalt)和過硫酸鹽的混合物(參見美國專利第3,389,173號；Ind.Eng.Chem.Res.1991,30,2138-2143;Chem.Eng.Process.,30(1991)，15-20)。優選地，使用溴化鈉和過石充酸銨的混合物在水介質中實現這一轉化。在一個實施方案中，隨後通過將次磷酸鹽和自由基引發劑加入到如上所述的富馬酸溶液中，將富馬酸水溶液轉化為本發明的基於次膦酸的汙垢抑制劑。在反應混合物中，富馬酸與次磷酸鹽的優選比例是約1.75:3。優選地，在幾小時的時間內加入引發劑，同時在約60。C下加熱反應混合物。然後使反應繼續，直到次磷酸鹽幾乎完全轉化為有機磷產物。應用方法如上文所提及，預期本發明的方法可用於任何類型的脫鹽(desalination)、脫鹽(desalting)或相似過程。此外，所公開的方法可用於抑制任何類型的汙垢。代表性的汙垢是包含諸如鈣、磷酸鹽、鎂、硫酸鹽、碳酸氬鹽、矽酸鹽、碳酸鹽、鐵、類似物及其組合的成分的那些汙垢。常見汙垢的實例包括硫酸4丐、碳酸釣、氫氧化鎂和碳酸鎂。脫鹽設備主要將具有高鹽濃度的水的輸入流分為兩股輸出流，一股具有低濃度的溶解鹽(可飲用水、飲用水或淡水)，而另一股具有濃縮的鹽(例如鹽水再循環流或廢物流)。在一個優選的實施方案中，本發明的方法包括將有效量的汙垢抑制組合物加入到該設備的輸入流或鹽水再循環流中。商業脫鹽設備的實例在上文中^皮提供。在熱過程的情況下，該過程可以在任何合適的溫度下操作。在一個優選的實施方案中，在從約80。C至約120。C下操作該熱過程。在另一個優選的實施方案中，在約12(TC至約160"C或更高的溫度下操作該熱過程。應理解，可以在該過程中的任何時刻或階段將汙垢抑制組合物加入到水中，優選加入到海水的輸入流或再循環鹽水中。儘管不是實施本發明的方法所必需的，但預期該汙垢抑制組合物可以與消泡劑、抗微生物劑、傳熱強化表面活性劑、一種或多種腐蝕抑制劑、一種或多種其它的汙垢抑制劑(例如聚丙烯酸鹽、聚羧酸鹽(polycarboxylate)或聚馬來酸)、一種或多種螢光示蹤劑、一種或多種水處理聚合物、或任何其它合適的助劑或額外的組分組合。任何這種助劑或組分可以是現有的汙垢抑制程序的一部分，對其而言，本發明成為額外的組分或程序。助劑可以是汙垢抑制組合物的一部分，或可以是另外的一種或多種單獨的組合物。在可選的實施方案中，可同時或順序加入該組分和本發明的汙垢抑制組合物。示例性的腐蝕抑制劑和其它汙垢抑制劑包括鎢酸鹽；鉬酸鹽；釩酸鹽；磷酸鹽；膦酸鹽；亞膦酸鹽；矽酸鹽；硼酸鹽；鋅及其鹽；聚羧酸鹽，諸如聚羧酸；苯曱酸；類似物質；其組合；或任何其它合適的腐蝕抑制劑或汙垢抑制劑。示例性的水處理聚合物包括聚丙烯酸；聚馬來酸；丙烯酸、馬來酸、丙烯醯胺和丙烯醯氨基丙基磺酸酯(acrylamidopropylsulfonate)的共聚物和三元共聚物；稜鏡聚合物(prismpolymer);基於磺酸酯的聚合物；以及丙烯酸、丙烯醯胺、磺甲基化丙烯醯胺(sulfomethylatedacrylamide)的三元共聚物或共聚物，類似物及其組合。將本發明的基於PSO的汙垢抑制組合物加入到鹽水源中，加入量基於鹽水源的體積，為從0.1ppm至約10,000ppm,優選從約0.2ppm至約100ppm，並且最優選從約1ppm至約30ppm。鹽水源可以是任何的鹽水源，諸如海水、微鹹水、鹽水或類似的水。在一個實施方案中，所描述的組合物以特定的劑量、以一定的時間間隔被加入到系統中，或可以通過本領域技術人員已知的任何分析化學方法來監測。在可選的實施方案中，監測系統中組合物的劑量和濃度包括使用具有螢光或吸收部分的分子(即示蹤劑)。這種示蹤劑通常是惰性的，並且以已知的與汙垢抑制組合物的比例加入到系統中。如本文所用，"惰性"指惰性示蹤劑(例如惰性螢光示蹤劑)不被脫鹽系統中的任何其它的化學組成明顯地或顯著地影響，或者不被諸如冶金組合物、微生物活性、抗微生物劑的濃度、熱交換、總熱含量或其它參數的其它的系統參數明顯地或顯著地影響。"不被明顯地或顯著地影響"指在脫鹽系統中通常遇到的條件下，惰性螢光化合物的螢光信號具有不超過約10%的變化。適合用於本發明方法的代表性惰性螢光示蹤劑包括1,3,6,8-芘四磺酸四鈉鹽(CAS登記號59572-10-0);單磺化蒽及其鹽，包括但不限於2-蒽磺酸鈉鹽(CAS登記號16106-40-4);二磺化蒽及其鹽(參見2003年7月31日提交的美國專利申請序列號10/631,606，標題為"UseofDisulfonatedAnthracenesasInertFluorescentTracers(二磺化蒽作為惰性螢光示蹤劑的用途)"，目前在審理中，其通過引用以其全部內容併入本文)；美國專利第6,966,213B2號中所列的螢光示蹤劑(通過引用以其全部內容併入本文)；其它合適的螢光化合物；及其組合。這些惰性螢光示蹤劑可以是以商品名TRASAR⑧從NalcoCompany(Naperville,IL)商業上獲得的，或可使用有機化學領域的普通技術人員所知的技術合成。使用吸光度或螢光來監測示蹤劑的濃度允許精確地控制汙垢抑制組合物的劑量。例如，可使用惰性螢光化學品的螢光信號來確定系統中汙垢抑制組合物或化合物的濃度。於是，使用惰性螢光化學品的螢光信號來確定所需量的汙垢抑制組合物或產品是否存在於脫鹽系統中，且然後可調整組合物的進料以確保所需量的汙垢抑制劑在系統之中。實施例參考以下的實施例可更好地理解以上內容，所述實施例是用於示例性的目的，並且無意限制本發明的範圍。實施例I在本實施例中使用2.1:1摩爾比的富馬酸與次磷酸鹽。在配備有機械攪拌器、冷凝器、氮氣入口和加熱器的1升樹脂燒瓶中，將75.9份粉碎的馬來酸酐團塊加入到104.4份水中。使酸酐在40。C下水解以產生馬來酸溶液。然後將反應體系加熱至60°C,並且加入溴化鈉的溶液(0.16份溶解於0.20份水中)，隨後立即加入過硫酸銨的溶液(0.43份溶解於1.49份水中)。60分鐘內，i欠熱反應將馬來酸溶液轉化為183.64分49.2wt.。/o的富馬酸在水中的漿狀物，如質子NMR所證實的。將次磷酸鈉一水合物(38.9份)加入到包含在具有機械攪拌器、冷凝器、氮氣入口和加熱器的1升樹脂燒瓶中的182.6份49.2wt.。/o的富馬酸在水中的漿狀物中。然後，在氮氣層下在5小時的時間內加入過^J臾銨的溶液(10.9g溶解於36.9份水中)，同時維持6(TC的反應溫度。將反應溶液加熱另外的1小時至5小時，且然後在外部冷卻下，用96.2份50%氫氧化鈉水溶液調節到pH6。最後，加入18份水。產物由以下表I中所描述的次磷酸鹽/富馬酸鹽加合物組成，表現出以下的組分的摩爾分布(molardistribution),其由磷NMR分析確定。第一數據集代表，根據上述過程在400g至600g的規模下進行的四個反應的平均值。第二數據集代表如上所述進行的反應，除了通過在126g的^見模下用水混合富馬酸來製備富馬酸漿狀物之外。表I組分_摩爾百分比磷酸亞基雙(琥珀酸)鹽(結構II)48，45磷酸亞基琥珀酸鹽(結構I)n，24膦醯基琥珀酸鹽8,4磷酸亞基琥珀酸寡聚物鹽(結構in)27，27次磷酸鹽、亞磷酸鹽和磷酸鹽<1，<1實施例II在本實施例中使用2.5:1摩爾比的富馬酸與次磷酸鹽。反應條件如實施例1所描述的。產物包括以下表II中所描述的次磷酸鹽/富馬酸鹽加合物，表現出以下的組分的摩爾分布，如由磷NMR分析所確定的。表ll組分_摩爾百分比磷酸亞基雙(琥珀酸)鹽(結構II)49磷酸亞基琥珀酸鹽(結構I)7膦醯基琥珀酸鹽3磷酸亞基琥珀酸寡聚物鹽(結構in)38次磷酸鹽、亞磷酸鹽和磷酸鹽<1實施例III這是對比實施例，其在與實施例2相同的2.5:1的摩爾比下4吏用馬來酸代替富馬酸。這證明，用富馬酸獲得的結果是意料之外的。第一數據集代表使用以上的一般過程在實驗室獲得的結果，並且第二數據集代表使用與富馬酸相同摩爾比例的馬來酸的工廠運^f亍。重複實施例1中所述的一般反應條件，除了用相同摩爾濃度的馬來酸代替富馬酸之外。產物由以下表ni中所描述的次磷酸鹽/馬來酸鹽加合物組成，表現出以下的組分的摩爾分布，其由》粦NMR分析確定。表IIItableseeoriginaldocumentpage15實施例IV這一實施例使用低的1.75:1比例的富馬酸與次磷酸鹽。其不產生>30%的雙產物(bisproduct),並且具有較高水平的不期望的無機亞磷物質(inorganicphosphorous)。反應條件如實施例1所描述的，除了使用較大量的次磷酸鹽使得富馬酸與次磷酸鹽的摩爾比例是1.75:1之外。產物由以下表IV中所描述的次磷酸鹽/富馬酸鹽加合物組成，表現出以下的組分的摩爾分布，其由磷NMR分析確定。表IVtableseeoriginaldocumentpage15實施例V在這一實施方案中，使用2丄1摩爾比的基本中和的富馬酸鈉漿狀物來說明通過使用富馬酸鹽，此過程在寬的pH範圍內起作用。在這種情況下，約80%的富馬酸羧酸轉化為羧酸鈉形式，且pH從約1增加至約6。將次磷酸鈉一水合物U3.0克)加入到包含在配備有機械攪拌器、冷凝器、氮氣入口和加熱器的250ml樹脂燒瓶中的61.0克49.1wt。/o的富馬酸在水中的漿狀物中。然後在混合和冷卻下加入50%氬氧化鈉水溶液(32.1克)。然後，在氮氣層下在5小時的時間內加入過石危酸銨的溶液(3.6克溶解於6.0克水中)，同時維持60。C的反應溫度。將反應溶液加熱另外的1小時至5小時，並加入6克水。產物由以下表V中所描述的次磷酸鹽/富馬酸鹽加合物組成，表現出以下的組分的摩爾分布，如由磷NMR分析確定的。表V組分__摩爾百分比^岸酸亞基雙(琥珀酸)一鹽(結構II)46磷酸亞基琥珀酸鹽(結構I)l8膦醯基琥珀酸鹽8磷酸亞基琥珀酸寡聚物鹽(結構III)26次磷酸鹽、亞磷酸鹽和磷酸鹽<1實施例VI步驟1:磷酸亞基雙(二甲基琥珀酸)一鈉(monosodiumphosphinocobis(dimethylsuccinate)):在這一實施例中，使用2.1:1摩爾比的馬來酸二甲酯和次磷酸鹽。在配備有磁力攪拌器、冷凝器、氮氣入口、加熱器和滴液漏鬥的樹脂燒瓶中，將7.325份次磷酸鈉加入到6.25份水和12.5^f分乙醇中。將這一、溶液加熱至80°C。然後在4.75小時的時間內，向反應燒瓶滴加由20.75份馬來酸二甲酯、0.86份過氧化苯甲醯(70%的溶液)和25份乙醇組成的溶液。將反應混合物加熱另外15分鐘，然後冷卻。通過在減壓下旋轉蒸發除去溶劑。步驟2:褲酸亞基雙(琥珀酸)鈉(sodiumphosphinocobis(succinate)):將34.5份磷酸亞基雙(二曱基琥珀酸)一鈉加入到在配備有磁力攪拌器、冷凝器和加熱器的反應燒瓶中的20份水和55.4份50%的氫氧化鈉水溶液中。將反應體系加熱至IOO"C，並在該溫度下維持2小時。產物用20份水稀釋，且然後用40.4份鹽酸中和至約pH6。產物由以下表VI中所描述的次磷酸鹽/馬來酸鹽加合物組成，表現出以下的組分的摩爾分布，其由磷NMR分析確定。表VI組分_摩爾百分比磷酸亞基"^^酸)鹽(結構II)^磷酸亞基琥珀酸鹽(結構I)9膦醯基琥珀酸鹽1次磷酸鹽、亞磷酸鹽和磷酸鹽2將馬來酸酐(306.25g,3.125摩爾)團塊粉碎，並連同約516.9克的水一起加入到1.5升反應燒瓶中。將懸浮液攪拌約15分鐘以使得馬來酸酐溶解並水解。這一起始步驟使溶液溫度從2rC升至32。C。攪拌另外的45分鐘後，溫和的放熱曲線(exotherm)開始下降，並加入次磷酸鈉一水合物(132.5g,1.25摩爾)。當次磷酸鈉溶解時，第二溫和的放熱曲線出現。開始氮氣吹掃，並在30分鐘內將反應混合物加熱至60°C。在約4小時內加入過硫酸銨溶液(99.75g的37.22%的水溶液)。溫度控制在6(TC至61°C。當完成催化劑的添加時，在60。C下繼續加熱約2小時和2.5小時之間。繼續加熱，並遞增地升至80。C，直到氧化劑被消耗掉或被損壞，如陰性澱粉-碘化物試驗所示。澄清的黃色溶液是高度酸性的(pHl)。中和前，最終產物的濃度是44.77%(假設馬來酸和次磷酸鈉完全結合)。使用31P和13CNMR進行反應混合物的分析，顯示在最終產物混合物中沒有馬來酸。通過滴加50%的氬氧化鈉，將樣品(100.0g上述的44.77%溶液)中和至pH7.0。觀察溶液溫度，並用冰水浴冷卻將其維持在6(TC或更低。所得溶液的濃度是30.79%(根據稀釋計算)。實施例VIII製備新的pH8.8至9.0、具有5,000ppmCa(以CaC03計)的硫酸鈣試驗水溶液，並用於各個試驗。在加熱前通過原子吸收分析試驗水的Ca濃度。Pair反應器(ParrReactor)(可從Moline,IL的ParrInstrumentCompany獲得)試驗草案包括特氟隆內襯(Teflon-line)高壓釜，其^皮設計為具有取樣管和攪拌器。該反應器裝有250ml新製備的試驗水，並密封且用氮氣加壓至40磅/平方英寸。對於低溫試驗，將高壓釜加熱至60。C，並溫和攪拌試驗水。當達到試驗溫度時停止攪拌，並將試驗水維持在60°C,持續24小時。然後，經浸於^/氣界面下約1/3的取樣管移出試驗水的樣品，並立即通過原子吸收確定Ca分析(表VII)。然後，沒有額外的攪拌就將反應釜加熱至10(TC，用於高溫試驗。溫度維持在100。C,繼續另外24小時。吹掃取樣管後，收集高溫試驗水的樣品，並立即確定原子吸收Ca分析(表vm)。tableseeoriginaldocumentpage18表VIIItableseeoriginaldocumentpage18實施例IX根據以下配方(參見Cavanaugh,G.M.編輯(1975)Fomnz/fleMe/20tfe&eMan'we丄fl/wratorj;C7e附/ca/"oow(海洋生物學實驗室化學室的準則和方法)，MarineBiologicalLaboratory,WoodsHole,MA)製備人造海水("ASW"):423mMNaCl;9mMKC1;9.27mMCaCl2'2H20(或無水CaCl2);22,94mMMgCl2'6H20(或無水MgCl2);25.5mMMgS04'7H20(或無水MgS04);和2.14mMNaHC03。兩個pH水平，5.6(表IX)和6.8(表X)用不同水平的添加的汙垢抑制劑和不同ASW濃度係數("CF")來試驗。CF通過在IO(TC在大氣壓下沸騰並蒸發水樣品直到濃縮至相應的CF來獲得。CNT(對照)沒有獲得汙垢抑制處理。PMA獲得組合物的處理，該組合物包含約3重量百分比的馬來酸、約7.5重量百分比的(3-曱基苯基)曱基丁二酸、約3重量百分比的(4-甲基苯基)甲基丁二酸和約39.5重量百分比的聚馬來酸。PSO獲得組合物的處理，該組合物包含約0.225重量百分比的溴化鈉、約3.5重量百分比的硫酸銨鈉(ammoniumsodiumsulfate)和約40重量百分比的具有次磷酸鈉和過硫酸銨鈉鹽的馬來酸酐反應產物(包括膦基琥珀酸寡聚物)。在獲得所需的CF後，使用HachDR-2000分光光度計測量FTU濁度("FTU")。下表中"ppm"表示樣品中PMA或PSO汙垢抑制劑的濃度。tableseeoriginaldocumentpage19在這一實施例中，將海水(來自北海)用於試驗。三個pH水平，5.5(表XI)、6(表XTT)和7(表XIII)用不同水平的添加的汙垢抑制劑和不同的海水濃度係數("CF")來試驗。如實施例IX處理樣品。表XItableseeoriginaldocumentpage20tableseeoriginaldocumentpage21應理解，對本文描述的目前優選的實施方案的各種變化和改良對本領域技術人員來說將是明顯的。可進行這種變化和改良，而沒有脫離本發明的精神和範圍，且沒有減少本發明的預期的優點。因此，預期這些變化和改良由所附權利要求覆蓋。權利要求1.一種在脫鹽過程中抑制汙垢形成和沉積的方法，所述方法包括將有效量的包含寡聚膦基琥珀酸的汙垢抑制組合物加入到鹽水源中。2.如權利要求1所述的方法，其中所述脫鹽過程是熱脫鹽過程或膜脫鹽過程。3.如權利要求l所述的方法，其中所述汙垢包括選自由鈣、磷酸鹽、鎂、硫酸鹽、碳酸氫鹽、矽酸鹽、碳酸鹽、鐵及其組合組成的組的一種或多種成分。4.如權利要求l所述的方法，其包括抑制選自由硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鎂及其組合組成的組的汙垢的形成和沉積。5.如權利要求l所述的方法，其中所述鹽水源包括海水，並且包括將所述汙培抑制組合物加入到所述脫鹽過程的海水輸入流和/或加入到所述脫鹽過程的再循環鹽水中。6.如權利要求1所述的方法，其包括加入基於所述鹽水源的從約0.1ppm至約10,000ppm的所述汙垢抑制組合物。7.如權利要求1所述的方法，其包括加入基於所述鹽水源的從約1ppm至約30ppm的所述汙垢抑制組合物。8.如權利要求1所述的方法，其中所述脫鹽過程在所述過程期間產生從約8(TC至約160'C的水溫。9.如權利要求l所述的方法，其中所述脫鹽過程產生高於160。C的水、、曰/孤o10.如權利要求1所述的方法，其中所述汙垢抑制組合物包括作為所述組合物的一部分分別地、順序地或同時地添加的汙垢抑制劑，並且所述汙垢抑制劑選自由聚丙烯酸鹽、聚羧酸鹽、聚馬來酸及其組合組成的組。11.如權利要求1所述的方法，其中所述汙垢抑制組合物包括具有式[Rx-(POOM)-R1y]的聘基琥珀酸寡聚物，其中R和Rl獨立地是H、[CH(COOM)]或[CH(COOM)-CH(COOM)]，X和Y是0或小的整數，X和Y的和大於2，且M每次出現時，獨立地選自由以下組成的組H、Na、K、NH4或其組合。12.如權利要求1所述的方法，其中所述汙垢抑制組合物包括小於約22摩爾百分比的磷酸亞基雙琥珀酸一鈉；小於約26摩爾百分比的磷酸亞基琥珀酸一鈉；小於約12摩爾百分比的磷酸琥珀酸鈉；小於約5摩爾百分比的磷酸鈉；小於約6摩爾百分比的磷酸鈉；小於約6摩爾百分比的次磷酸鈉；和大於約32摩爾百分比的如權利要求11所述的膦基琥珀酸寡聚物。13.如權利要求1所述的方法，其中所述汙垢抑制組合物包括約40重量百分比的馬來酸酐反應產物。14.如權利要求1所述的方法，其中所述汙垢抑制組合物包括單膦基琥珀酸加合物、雙膦基琥珀酸加合物和寡聚膦基琥珀酸加合物。15.如權利要求17所述的方法，其中所述汙垢抑制組合物包括約20摩爾百分比至約85摩爾百分比的雙膦基琥珀酸加合物。16.如權利要求17所述的方法，其中所述汙垢抑制組合物包括約36摩爾百分比至約49摩爾百分比的雙膦基琥珀酸加合物和約26摩爾百分比至約35摩爾百分比的寡聚膦基琥珀酸加合物。17.如權利要求1所述的方法，其包括將一種或多種腐蝕抑制劑、一種或多種其它的汙垢抑制劑、一種或多種螢光示蹤劑、一種或多種水處理聚合物及其組合作為所述汙垢抑制組合物的一部分，或與所述汙垢抑制組合物分別地、順序地或同時地加入。18.如權利要求1所述的方法，其包括通過使用惰性螢光示蹤劑監測脫鹽系統中的所述汙垢抑制組合物的濃度。19.如權利要求1所述的方法，其包括將pH控制化學品加入到所述汙垢抑制組合物中。20.—種在脫鹽過程中抑制腐蝕的方法，其通過加入有效量的包含寡聚膦基琥珀酸的組合物，所述組合物包括(a)具有式[Rx-(POOM)-Rly]的膦基琥珀酸寡聚物，其中R和Rl獨立地是H、[CH(COOM)]或[ch(coom)-ch(coom;)],x和y是0或小的整數，x和y的和大於2,且M每次出現時，獨立地選自由以下組成的組H、Na、K、NH4或其組合；(b)約36摩爾百分比至約49摩爾百分比的雙膦基琥珀酸加合物和約26摩爾百分比至約35摩爾百分比的寡聚膦基琥珀酸加合物；和(c)約22摩爾百分比的磷酸亞基雙琥珀酸一鈉、小於約26摩爾百分比的磷酸亞基琥珀酸一鈉、小於約12摩爾百分比的磷酸琥珀酸鈉、小於約5摩爾百分比的磷酸鈉、小於約6摩爾百分比的磷酸鈉、小於約6摩爾百分比的次磷酸鈉；和大於約32摩爾百分比的具有所述式[Rx-(POOM)-Rly]的膦基琥珀酸寡聚物。全文摘要本發明涉及在熱脫鹽過程和膜脫鹽過程中抑制腐蝕以及硫酸鈣和碳酸鈣結垢的改善的方法。該方法包括在脫鹽過程中將含有寡聚膦基琥珀酸的組合物加入到海水或再循環鹽水中以生產飲用水和工業用水。該方法還包括將包含單膦基琥珀酸加合物、雙膦基琥珀酸加合物和寡聚膦基琥珀酸加合物的組合物加入到脫鹽過程中。文檔編號C02F1/00GK101622199SQ200880006276公開日2010年1月6日申請日期2008年1月8日優先權日2007年1月11日發明者大衛·A·格雷坦,巴斯卡·B·戴夫,彼得·布羅克,楊樹農,納拉辛哈·M·拉奧申請人:納爾科公司