活性偶氮染料、其製備方法和應用的製作方法

2023-05-27 18:05:46 4

專利名稱：活性偶氮染料、其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明的技術領域是纖維用活性染料。由文獻DE-A-4434989、DE19600765、DE 19810906和EP-A 922735已經已知具有與下面描述的本發明染料結構類似的但是活性依靠(reaktiveanker)不同的染料。這些已知的染料在紡織品材料染色方面具有一系列需要改進的工業上的缺陷。
現在已經令人驚奇地發現，下面通式(1)的染料明顯優於已知的染料。
本發明涉及通式(1)的活性染料 其中R 表示氫、烷基或取代的烷基，X1表示滷素、氨基、取代或未取代的氨基或者X2，X2表示通式(2)的取代基
其中R表示取代或未取代的芳基，B表示亞烷基，其可以被氧原子中斷；以及R表示基團-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2Z，其中Z表示可以通過鹼的作用而被消去的基團；n和m表示0或1，以及M表示氫、銨、鹼金屬或者鹼土金屬的等價物(Aquivalent)。
在通式(1)中，M表示的鹼金屬特別是鋰、鈉和鉀，而鹼金屬特別地是鈣。優選M表示氫或鈉。
X1表示的滷素特別地是氟或氯，取代的氨基特別地表示被芳基取代的氨基，該芳基可以攜帶一個或多個纖維用活性基團-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2Z『，其中Z』是通過鹼的作用可以被消去的基團。優選氨基被硫酸基乙基磺醯基苯基或者對-硫酸基乙基磺醯基苯基取代。R表示的烷基優選是(C1-C8)-烷基，特別優選是(C1-C4)-烷基。這種烷基的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。R表示的烷基例如可以被SO3H-基團取代。R1表示的芳基特別是也可以被例如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、氯、氟或SO3H-基團取代一次或多次。優選R1表示攜帶磺基的苯基或芳基。
B表示的亞烷基優選是(C1-C8)-亞烷基，特別優選是(C1-C4)-亞烷基。這種亞烷基的實例是亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基和亞丁基。被氧原子中斷的亞烷基優選是基團-(CH2)2-O-(CH2)2-。
Z表示的可以通過鹼的作用即在染色條件下被消去的基團例如是氯、溴、硫酸基(Sulfato)、硫代硫酸基、磷酸基(Phosphato)、(C2-C5)-烷醯氧基例如象乙醯氧基、苯醯氧基、磺基苯醯氧基或者對甲苯基磺醯氧基，其中硫酸基是優選的。
基團「硫酸基」、「硫代硫酸基」和「磷酸基」不但包括其酸的形式也包括其鹽的形式。因此相當於通式-S-SO3M的硫代硫酸基、通式-OPO3M2的磷酸基和通式-OSO3M的硫酸基，其中M具有上述含義。
本發明優選的活性染料是那些其中通式(2)的基團相當於基團(2-1)至(2-4)的通式(1)的， 其中M具有上述含義。
根據本發明，特別優選的是式(1a)至(1c)的染料
其中M、n和X具有上述含義。
本發明的通式(1)的活性染料一般作為製劑以固體或液體(溶解的)的形式存在。在固體形式中，其通常包括水溶性和特別是纖維用活性染料中常規的電解鹽，例如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，此外還可以包括商業上可獲得的染料中的常規製劑，例如將水溶液中的pH值調節在3至7之間的緩衝物質，例如乙酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、三檸檬酸鈉和磷酸氫二鈉，少量的促幹劑，或者，如果其是以液體的水溶液(包括增稠劑在內)存在，保證該製劑耐久性的物質，例如象防黴劑。
優選本發明的通式(1)的活性染料以粉狀染料或粒狀染料存在，其中以該粉末或顆粒的總量計包含10至80重量％的電解鹽(其也被稱作衝淡劑)。粒狀染料的顆粒尺寸特別是50至500微米。這些固體製劑還可以包含以製劑計最高達10重量％的所選擇的緩衝物質。如果該染料以水溶液的形式存在，那麼在該水溶液中染料的總含量最高達約50重量％，例如5至50重量％，其中在該水溶液中電解鹽的含量優選低於10重量％，可以水溶液計。該水溶液(液體製劑)一般包含最高達10重量％，優選最高達2重量％的所選擇的緩衝物質。
本發明的通式(1)的活性染料在相同的生色團下可以具有不同結構的纖維用活性基團R2。特別地，在相同的生色團下，R2一方面表示-SO2CH＝CH2，另一方面表示-SO2CH2CH2Z，特別優選表示β-硫酸基乙基磺醯基。在這種情況下，以各自的染料生色團計最高達約30摩爾％的染料以乙烯磺醯基形式存在。優選乙烯磺醯基染料與β-乙基取代的染料的摩爾比是5∶95至30∶70。
此外，本發明的內容是製備通式(1)的活性染料的方法。
該活性染料可以如下獲得，即例如通式(3)的化合物 其中X1、X2、M和n具有上述含義，被重氮化，並與式(4)的化合物反應。

備擇地，也可以使式(5)的化合物 其中R、M、m和n具有上述含義，與通式(6)的滷代三嗪稠合， 其中X1和X2具有上述含義，以及X3表示氟或氯。
通式(6)的化合物可以再次由三氟三嗪或三氯三嗪和一種或二種通式(2『)的化合物獲得。
其中X2表示通式(2)的基團的通式(1)的化合物也可以備擇地通過通式(5)的化合物與三滷代三嗪反應，隨後與通式(2『)的胺稠合來獲得。
其中X1和X2具有相同含義但不表示滷素的通式(1)的染料可以如下獲得，即使其中X1表示滷素的通式(1)的染料稠合，與通式(2『)的活性胺在水溶液中反應。
通式(3)的化合物可以不同的方式獲得。
如果X2是式(2)的基團，那麼通過滷代三嗪(6)與二氨基苯磺酸或二氨基苯二磺酸優選1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，4-二氨基苯-2-磺酸以及1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸和2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸反應，或者通過三氯或三氟三嗪與二氨基苯磺酸或二氨基苯二磺酸稠合，隨後與通式(2『)的胺稠合。
上述重氮化反應、偶合反應和稠合反應是專業人員本身已知的，並且通常以相關文獻中詳述的方式和方法來進行。
本發明通式(1)的染料在上述製備方法中是作為溶液或懸浮液獲得的，並且可以通過鹽析來分離。同樣也可以對其進行噴霧乾燥，該溶液或懸浮液的蒸發也是可能的。
本發明通式(1)的活性染料具有有意義的應用性能。該染料被用於含羥基和/或碳醯胺基的以平面形式例如紙和皮革存在或者以箔的形式例如由聚醯胺製成的箔存在的或者以團狀物例如聚醯胺和聚氨基甲酸酯的團狀物，但是特別是以上述材料的纖維形式存在的材料的染色和印花。優選該染料用於所有種類的含纖維素的纖維材料的染色和印花。此外，該染料也適合於包含在混紡織物中的含羥基基團的纖維的染色或印花，例如棉與聚酯纖維或聚醯胺纖維的混合物的染色或印花。採用該染料也可以藉助於噴印方法在紡織品或紙上印花。
因此，本發明也涉及本發明通式(1)的活性染料的應用，其用於上述材料的染色和印花，以及涉及以本來常規的工藝使這些材料染色或印花的方法，其中使用一種或多種本發明通式(1)的活性染料作為染色劑。
有利地，合成時形成的本發明通式(1)的活性染料如果需要在加入緩衝物質之後，如果需要也可以在濃縮或稀釋之後直接作為液體製劑供染色使用。
優選上述材料以纖維材料的形式使用，特別地以紡織纖維例如織物或線例如以束或線團形式使用。
含羥基材料是那些來自天然或合成的，例如象纖維素纖維材料或其再生物和聚乙烯醇。纖維素纖維材料優選是棉，但也可以是植物纖維，例如亞麻、大麻、黃麻和薴麻纖維。再生的纖維素纖維例如是人造毛和粘膠人造絲。
含碳醯胺基團的材料例如是合成和天然聚醯胺和聚氨基甲酸酯，特別是纖維形式的，例如羊毛和其它動物毛髮、真絲、皮革、聚醯胺-6，6、聚醯胺-6、聚醯胺-11和聚醯胺-4。
本發明通式(1)的活性染料是根據對於水溶性，特別是對於纖維用活性染料已知的塗覆技術塗覆在上述材料上，特別是上述纖維材料上並固定。所以採用該染料可以在採用不同的與酸結合的製劑和如果需要中和鹽例如氯化鈉或硫酸鈉的條件下在從衝淡的染液中取出褪色之後在纖維素纖維上獲得具有非常好的染色效果的染色。優選在水浴中，在壓力下，在40至105℃下，如果需要在最高達130℃下，以及如果需要在常規染色助劑存在下進行染色。因此將材料放入熱浴中，並緩慢地加熱至所需的染色溫度，以及在該溫度下進行染色工藝直至結束。促進染料褪色的中性鹽如果需要也可以在達到真正的染色溫度之後馬上加入。
在軋染工藝之後，在纖維素纖維上同樣獲得突出的染色效果和非常好的顏色布局，其中通過在室溫或升溫下，例如最高達69℃下的停留、通過蒸發或採用乾燥加熱以常規方法來固色。
同樣在常規的纖維素纖維印花工藝之後獲得具有好的輪廓和清楚的白色背景的顏色鮮亮的印花，其中所述的常規工藝可以通過採用包含碳酸氫鈉或其它酸結合劑的印花漿印花和隨後的在100至103℃下的蒸發而一步完成，或者分二步完成，即例如採用中性或弱酸性印花染料印花和隨後穿過熱的含電解質的鹼性浴或者採用具有含電解質的鹼性軋染液進行過度軋染(Uberklotzen)，以及最後停留或蒸發或採用乾燥加熱處理鹼性過度軋染的材料。印花的脫落僅在很小的程度上取決與變換的固色條件。
按照常規的熱固色方法，在藉助於乾燥加熱固色時，使用120至200℃的熱空氣。除常規的101至103℃的水蒸汽外，還可以使用過熱蒸汽和溫度最高達160℃的加壓蒸汽。
酸結合的並且作用在於將染料固定在纖維素纖維上的助劑例如是無機或有機酸或其在加熱時可釋放鹼的化合物的鹼金屬或鹼土金屬的水溶性鹼性鹽。特別地是弱至中等強度的無機或有機酸的鹼金屬氫氧化物和鹼金屬鹽，其中優選的鹼性化合物是鉀和鈉的化合物。這些酸結合的助劑例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、水玻璃或磷酸三鈉。
本發明通式(1)的活性染料的特徵在於高的反應性、好的固色能力、非常好的化合能力(Aufbauvermogen)以及高的耐光和耐汗堅牢度。因此該染料可以按照退色染色工藝(Ausziehfarbeverfahren)在低溫下使用，並且在軋染-蒸汽工藝(Pad-Steam-Verfahren)中僅需要短的蒸發時間。固色等級是高的，並且未固定的部分易於清洗掉，其中退色等級和固色等級之間的差異不是非常明顯，即肥皂損失(Seifverlust)是非常低的。它們同樣也特別適合於主要在棉上印花，也適合於在含氮纖維(例如羊毛或真絲或含羊毛或真絲的混紡織物)上印花。
此外，本發明通式(1)的活性染料的特徵還在於，在纖維材料上染色之後，未固定的染料非常易於清洗掉，而不會被脫落的染料弄髒在洗滌過程中同時存在的白色衣物。因此對於這種染色方法來說獲得的優勢在於節約了洗滌循環並因此節約了成本。
採用本發明通式(1)的活性染料獲得的染色和印花特別地在纖維素纖維上具有高的染色強度以及在酸和鹼性範圍中均具有高的纖維-染料結合穩定性，此外具有好的耐光堅牢度和非常好耐溼度，例如耐洗滌、耐水、耐海水、耐套色和耐汗性，以及好的耐皺性、耐燙性和耐搓性。
下面的實施例用於進一步說明本發明。份數是重量份，百分比單位是重量％，除非另有說明。重量份與體積份是有關的，例如千克與升之間。
在實施例中以結構式膜式的化合物是以游離酸的形式說明的。通常，這些化合物是以其鹼金屬鹽，例如鋰、鈉或鉀鹽的形式製備並分離的，以及以其鹽的形式用於染色。同樣在下面的實施例中，特別是表中的實施例中，以游離酸提及的起始化合物和組分是以其本身或以其鹽的形式優選鹼金屬鹽的形式用於合成反應中。，用於說明本發明染料的可見光範圍內的吸收最大值(λ最大)是藉助於其鹼金屬在水溶液中測定的。
實施例1在0至5℃下，將18.4份2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪懸浮在200份冰水中30分鐘。然後在30分鐘內加入30.9份(2-(苯胺基)-乙基)-(2-硫酸基乙基)-碸，在加料期間通過同時計量加入15％蘇打溶液將反應混合物保持在pH2.5。在0至5℃下攪拌1小時，然後加入26.8份1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸，並用15％蘇打溶液調節至pH5.5。隨後將該反應混合物加熱至35℃，並攪拌30分鐘。冷卻至10℃，與6.9份亞硝酸鈉反應，並將該溶液滴加在由100份冰和40份濃鹽酸(31％)組成的混合物中。攪拌1小時，並通過加入氨基磺酸除去過剩的亞硝酸鹽。
將23.9份7-氨基-1-羥基-萘-3-磺酸溶解在300份水中，同時加入苛性鈉溶液保持中性。將該溶液在30分鐘內滴加在冷卻至10℃的重氮化浴中。將pH值調節為1.5-2.0。用15％蘇打溶液在30分鐘調節至2.5，在升溫下攪拌3小時。隨後用蘇打溶液調節至pH6，並用NaH2PO4/Na2HPO4緩衝。將獲得的溶液蒸發。
獲得下式的染料 用該染料將棉染色並印花為淡藍-紅色調，其具有好的堅牢度，特別是高的耐光堅牢度。
以類似的方式，獲得實施例(2)至(32)的染料。對此引入相應的活性胺和三氯三嗪以便進行反應，並且隨後被稠合組分置換、重氮化和偶合在偶合組分上。
實施例41將21.8份4-硝基苯胺-2-磺酸在400份水中攪拌，並用苛性鹼溶液中和。加入6.9份亞硝酸鈉，並攪拌直至完全溶解。
在0至5℃下將該溶液滴加到製備好的100份冰和30份濃鹽酸(31％)中，並攪拌60分鐘。通過加入氨基磺酸除去剩餘的亞硝酸鹽。
將31.9份7-氨基-1-羥基-萘-3，6-二磺酸溶解在300份水中，同時加入苛性鈉溶液保持中性，將該溶液在30分鐘內滴加在重氮鹽的懸浮液中。用蘇打溶液緩慢地調節至pH2，攪拌1小時。獲得了染料溶液，其包含以游離酸形式存在的式(7)化合物 將化合物(7)的溶液用苛性鹼溶液調節至pH8.5，並加熱至70℃。滴加5.6份NaHS在50份水中的溶液，並攪拌30分鐘。通過加熱150份氯化鈉沉澱出得到的化合物，過濾，並用氯化鈉的水溶液洗滌。獲得的化合物是式(8)的游離酸。

將51.9份化合物(8)溶解在500份水中。在0至5℃下將18.4份2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪懸浮在200份冰水中30分鐘。然後在30分鐘內加入30.9份(2-(苯胺基)乙基)-(2-硫酸基乙基)-碸，在加料期間通過同時計量加入15％蘇打溶液將反應混合物保持在pH2.5。在0至5℃下攪拌1小時，將獲得的懸浮液加入化合物(8)的溶液中。用蘇打溶液將反應混合物調節為pH6，並加熱至35℃。攪拌1小時。通過膜式色譜法確定反應終點。通過加熱氯化鉀沉澱出實施例(6)的染料，過濾並乾燥。
用該染料將棉染色為淡藍-紅色調。
以類似的方式通過化合物(8)與相應三嗪衍生物的稠合來製備實施例5)、13)和14)的化合物。
按照上述方法，通過改變化合物(8)中的偶合組分來製備通式(5)的化合物。這些化合物可以通過與相應三嗪衍生物的反應被轉化為通式(1)的染料。
實施例42將51.9份化合物(12)溶解在500份水中，加入4.2份氟化鈉，並冷卻至5℃。然後加入13.5份2，4，6-三氟三嗪。pH值首先降低，然後保持在約4-4.5。攪拌15分鐘。
隨後，在該反應混合物中滴加40.3份(3-(4-磺基苯基氨基-)-丙基)-(2-硫酸基乙基)-碸的中性水溶液，加熱至25℃，並通過加入蘇打溶液使pH值恆定地保持為6-6.5。
通過膜式色譜法確定反應的終點。在溶液蒸發之後恆定游離酸形式的式(9)染料。
用該染料將棉染色為淡藍-紅色調。
按照所述的方法，以類似的方式製備實施例43)至48)的化合物。
實施例49通過加入15％蘇打溶液在pH5下，將32.3份(3-(苯胺基)-丙基)-(2-硫酸基乙基)-碸溶解在200份水中，並加入4.6份氟化鈉。冷卻至0℃，並在該溶液中加入13.5份2，4，6-三氟三嗪。pH-值首先降低，然後保持在3.5至4.0。將該反應混合物攪拌15分鐘。然後加入18.8份2，4-二氨基-苯-1，5-二磺酸，用蘇打溶液調節至5.5，加熱至20至25℃。攪拌1小時，然後加入6.9份亞硝酸鈉。然後將該溶液在30分鐘內加入由100份冰和50份濃鹽酸(315)組成的混合物中。將該溶液攪拌1小時，然後通過加入氨基磺酸除去剩餘的亞硝酸鹽。
將23.9份7-氨基-1-羥基-萘-3-磺酸溶解在300份水中，同時通過加入苛性鹼溶液保持中性。加熱至50℃，並加入13.4份甲醛-二亞硫酸鹽(鈉鹽)。在攪拌30分鐘之後，冷卻至20℃，並將該溶液滴加在冷卻至10℃的重氮化溶液中。將pH值調節為1.5-2。用蘇打溶液調節pH值為2-2.5，並在升溫下攪拌3小時。用蘇打溶液將該溶液調節至pH6，用NaH2PO4/Na2HPO4緩衝，並蒸發。
獲得下式的染料 用該染料將棉染色為淡藍-紅色調。
以類似的方式，通過作為原料的反應性胺與三氟三嗪稠合，與相應的稠合組分稠合，重氮化並在相應的偶合組分上偶合來製備下表中所述的實施例50)至80)的染料以及實施例42)至48)的染料。
實施例81將28.1份4-(2』-硫酸基乙基磺醯基)-苯胺溶解在250份水中，同時加入15％蘇打溶液保持中性。在該溶液中加入實施例(8)的染料，並調節至pH5.5-6。加熱至80℃，通過加熱蘇打溶液將pH值保持在可調節的範圍中。採用膜式色譜法跟蹤反應過程。在反應結束時冷卻該染料溶液，緩衝，並乾燥。獲得其結構如下的粉末。
用該染料將棉染色為淡藍-紅色調，其具有好的堅牢度，特別是高的耐光堅牢度。
以類似的方式，通過作為原料的所列實施例的染料於反應性胺稠合獲得下表所列的實施例82)至88)。
權利要求
1.通式(1)的活性染料 其中R表示氫、烷基或取代的烷基，X1表示滷素、氨基、取代或未取代的氨基或者X2，X2表示通式(2)的取代基 其中R1表示取代或未取代的芳基，B表示亞烷基，其可以被氧原子中斷；以及R2表示基團-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2Z，其中Z表示可以通過鹼的作用而被消去的基團；n和m表示0或1，以及M表示氫、銨、鹼金屬或者鹼土金屬的等價物。
2.權利要求1的活性染料，其特徵在於，n表示1。
3.權利要求1的活性染料，其特徵在於，其具有式(1a)至(1c)之一的結構 其中M、n和X1具有權利要求1中的含義。
4.權利要求1至3之一項或多項的活性染料，其特徵在於，M表示氫或鈉。
5.製備權利要求1至4之一項或多項的活性染料的方法，其特徵在於，通式(3)的反應性胺組分 其中X1、X2、M和n具有上述含義，被重氮化，並與式(4)的化合物反應。
6.製備其中X表示通式(2)的基團的通式(1)的活性染料的方法，其中使通式(5)的化合物 與三滷代三嗪反應，隨後與通式(2′)的胺稠合。
7.權利要求1至4之一項或多項的活性染料的應用，其用於使含羥基和/或含碳醯胺基的材料特別是纖維材料染色和印花。
全文摘要
本發明涉及通式(1)的活性染料，其中X、X、R、M、m和n具有權利要求1中的含義，以及其製備方法和用於使含羥基和/或含碳醯胺基的材料染色和印花的應用。
文檔編號D06P3/10GK1610726SQ02823714
公開日2005年4月27日 申請日期2002年11月28日 優先權日2001年11月30日
發明者史蒂芬·邁耶, 維爾納·拉斯, 約爾格·沃納 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司