流化的雙酚粉末的製作方法

2023-05-27 12:47:06 1

專利名稱：流化的雙酚粉末的製作方法
技術領域：
本發明提供一種含有雙酚粉末和水的流化的雙酚粉末，一種製備該流化雙酚粉末的方法，以及一種製備用流化雙酚粉末來製備雙酚的方法。
雙(4-羥基芳基)烷烴，即後文的雙酚，是製備多種產品的重要原料或中間體。雙酚可通過酚類與羰基化合物縮合反應製得。取代或非取代酚都可採用。
苯酚與丙酮的縮合反應產物2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A，BPA)在工業上具有特殊的重要性。BPA是製備聚丙烯酸酯，聚醚醯亞胺，聚碸和改性酚醛樹脂等多種聚合物的原料，尤其是用於製備環氧樹脂和聚碳酸酯。
通過酚類與羰基化合物經酸催化反應製備雙酚的方法是已知的，例如US-A2,775,620和EP-A-0,342,758。
一般通式表示的雙酚都可通過類似於BPA製備的方法來製備。
較好的是，一般將雙酚尤其是雙酚A轉化為球粒或薄片形式(所謂球粒即可通過熔融液滴在氣流中固化製得的球形固體顆粒)，這樣便於保存、運輸和使用。
在生產雙酚球粒和薄片或處理雙酚時，常會產生高純度雙酚形成的精細粉末。這些粉末帶有黏性，很難處理，處理時有粉塵爆炸的危險。因此，通常將對其丟棄並進行例如煅燒，這種處理成本高，而且需要嚴格的安全措施以防粉塵爆炸。這樣做的缺點在於，丟棄粉塵流失了有價值的原料雙酚，而且處理成本過高。
因此，本發明目的之一是提供一種簡化雙酚粉末處理並加以利用的方法。
本發明通過一種流化雙酚粉末的方法來實現上述目的。該方法可將雙酚粉末送至製備雙酚的過程中。
因此，本發明提供了一種流化雙酚粉末的方法，包括在每1重量份雙酚粉末中加入0.1-10重量份水。
本發明還提供了一種流化的雙酚粉末，其中每1重量份雙酚粉末含0.1-10重量份水。
本發明還提供了一種製備雙酚的方法，其中，在酚與羰基化合物反應之前、之時或之後引入每1重量份雙酚粉末含0.1-10重量份水的流化雙酚粉末。
本發明所述的雙酚包括所有雙酚化合物，優選雙酚A。
本發明所述的酚包括各種取代酚，優選非取代苯酚。
本發明所述的羰基化合物包括各種羰基化合物，優選丙酮。
本發明中水的用量為每1重量份雙酚0.1-10重量份，以0.15-1重量份為佳，0.2-0.4重量份更好。
將流化雙酚粉末引入雙酚製備過程時不必去除其中水分。
較好的是，在引入雙酚製備過程前，將流化雙酚粉末溶解，以用酚類溶解為佳。所述酚類與雙酚製備過程所用相同為佳。
可在雙酚製備過程中的任意時刻引入流化雙酚粉末，較好的是在結晶階段。另一種優選實施方式是在母液脫水階段。
在本發明一種優選實施方式中，所述雙酚粉末的粒徑小於1mm，以小於0.5mm為佳，小於50μm更好。
根據本發明，構成雙酚粉末的顆粒可以是任意形狀的。較好的是，它們是完整幾何形狀的碎片，例如小片或球體的碎片。
根據本發明，應將「流化」理解成賦予流動性。所謂「流動性」表示，僅靠重力的作用，例如流化雙酚粉末即可以相當快的速度，較好的是300kg/10min以上，流過一根長50cm直徑20cm的管子。
本發明的雙酚粉末純度以高於95wt％為宜。
本發明雙酚粉末也可含有異構體和在雙酚製備過程中產生的次級產物。
特別需要指出的是，所謂「起始物」，即雙酚A製備啟動時產生的粉末物質也包括在「雙酚粉末」之中。
在苯酚與羰基化合物反應之前、之時或之後引入流化雙酚粉末的本發明雙酚製備過程中，引入的雙酚粉末應大大少於過程產生的雙酚。雙酚的引入量以不超過該過程雙酚產量的10％為宜。
本發明方法具有許多優點。與處理非流化雙酚粉末相比，用水流化的雙酚粉末在處理時不會向環境中散發任何粉塵。這意味著消除了粉塵爆炸的危險。由於可將流化雙酚粉末引入雙酚製備過程，消除了廢棄粉塵的困難和造成的昂貴成本。因此實現了昂貴的雙酚原料的回收。
本發明的BPA製備過程最好是基於苯酚與丙酮的酸催化反應，其中，苯酚與丙酮的重量比以大於5∶1為宜。所用的酸催化劑可以是均相的或非均相的Bronsted酸或Lewis酸，例如鹽酸或硫酸等強無機酸。最好使用凝膠狀或大孔型磺化交聯聚苯乙烯樹脂(酸性離子交換劑)。後文詳細描述的是採用酸性離子交換劑作為催化劑的製備過程。
為了實現更高的選擇性，苯酚與丙酮的反應可在合適的巰基化合物作為助催化劑存在下進行。這些助催化劑既可以均勻地溶於反應溶液，也可以通過離子鍵或共價鍵結合在磺化聚苯乙烯基質上。反應單元最好是上流式或下流式層床或流化床，或者是反應性蒸餾塔型的反應塔。
在酸催化劑和巰基化合物助催化劑存在下的苯酚與丙酮反應產生一種混合產物，其中包含未反應的苯酚，或許還有丙酮，除此之外主要是BPA和水，通常還有少量縮合反應的副產物，例如2-(4-羥基苯基)-2-(2-羥基苯基)丙烷(o，p-BPA)，取代1，2-二氫化茚，羥苯基茚滿醇，羥苯基苯並二氫吡喃(chromane)，取代呫噸和分子結構內含有3個以上苯環的高度縮合產物。
水、苯酚和丙酮及所述副產物會使得BPA不適合用於聚合物製備，必需用適當的方法加以清除。作為原料的BPA常被要求具有高純度，尤其是用於製備聚碳酸酯時。
通常通過合適純化過程(例如懸浮結晶、熔融結晶、蒸餾和解吸)的多段級聯來進行BPA後處理和純化。在一種工業生產優選實施方式中，通過冷卻反應混合物結晶出BPA/苯酚近等摩爾加合物晶體，由此從反應混合物中分離出BPA。結晶優選懸浮結晶。懸浮結晶即從液體中結晶，晶體則與液體共同形成懸浮系。然後，用合適的固/液分離設備，例如旋轉過濾器或離心機，從液相中分離出BPA/苯酚加合物晶體，然後根據需要進一步純化。所得加合物晶體的純度，一般高於99wt％BPA(相對於副產物組分而言)，苯酚含量約為40％。附著於加合物晶體表面的雜質可用合適的溶液洗去，所述溶液一般含丙酮、水、苯酚、BPA和副產物組分之一或多種。
液/固分離過程中形成的液體流(母液)含苯酚、BPA、反應產生的水和未反應的丙酮，其中富集了BPA製備的常見副產物。在優選實施方式之一中，該母液被返回到反應單元。為了保持酸性離子交換劑的催化活性，首先要去除水分，最好採用蒸餾，期間母液中留存的丙酮也全部被一併去除。在由此得到的脫水反應物流中補充以苯酚和丙酮，然後返回反應單元。或者，可以先完全或部分蒸餾去除水和丙酮，然後進行BPA/部分加合物懸浮結晶。反應溶液中的部分苯酚也可在前述蒸餾步驟中去除。
這種循環模式的問題在於循環流中富含BPA製備的副產物，這會導致催化系統失活。為了避免循環流中存在過多的副產物，可在部分或完全蒸餾回收苯酚後作為BPA樹脂從過程鏈中分出。
此外，被證明較好的是在固/液分離之後，去除水和殘留丙酮之前或之後，將部分或全部循環流通過裝有酸性離子交換劑的重排單元。該單元通常在高於反應單元的溫度下運作。在該單元中，部分BPA製備的副產物被異構化為BPA，由此提高了BPA總體得率。
經上述反應溶液懸浮結晶和固/液分離後得到的BPA/苯酚加合物晶體根據需要進一步純化，以去除苯酚並降低副產物濃度。最好能去除大部分苯酚。
這樣，可以從前文就懸浮結晶過程所述的苯酚、有機溶劑、水或它們的混合物中重結晶加合物晶體。加合物晶體內的苯酚可通過選擇合適的溶劑來完全或部分去除。然後，重結晶後留在BPA中的苯酚可通過蒸餾、解吸或萃取等合適的方法來徹底清除。
或者，也可以先從加合物晶體中去除苯酚。為此，優選的方法是用熱惰性氣體進行熔融解吸，真空蒸餾或兩方法聯用。如此，可獲得加合物晶體內苯酚殘留低於100ppm的BPA。通過適當控制反應，或者再加入穩定劑，BPA不會因蒸餾或解吸去除苯酚時的加熱而嚴重分解。
根據反應液懸浮結晶時的條件，固/液分離方法，以及晶體成長情況，在去除加合物晶體內的苯酚後可得到適合作為聚合物製備原料的BPA。在製備聚碳酸酯之類高質量產品時，可能必需在去除苯酚後進一步純化BPA。最後的純化可以是從水或合適的有機溶劑中進行的懸浮結晶，以靜態或動態分層結晶過程進行的熔體結晶，以水、中性、酸性或鹼性鹽的水溶液或合適的有機溶劑進行的萃取，或一步或多步蒸餾。通過上述一種或多種純化操作，可以獲得純度高於99.9wt％，適合用於高品質聚合物製備的BPA。
在本發明優選實施方式之一中，以水流化的雙酚粉末被加入預先加有苯酚/水混合物的容器。所述苯酚/水混合物中苯酚對水的重量比為9∶1-1∶9。
以下，結合附圖對本發明進行說明。附

圖1代表了本發明的一種優選實施方式，但本發明並非僅限於這種實施方式。
將雙酚A粉末裝入儲存容器3。這是一個塑膠袋狀容器，總內容量約為1m3，出料口在底部。該儲存容器稱為「大袋」。將底部的出料口拉過存儲罐1的開口2。水在儲存容器3內底部通過管4由噴頭5灑出，將儲存容器3內的雙酚粉末流化，並在重力作用下落入存儲罐1。存儲罐1配有馬達7驅動的攪拌器6，用於均化流化後的雙酚粉末。通過入口8向該系統引入作為惰性氣體的氮氣。
以下將通過實施例來說明本發明，但本發明並不局限於此。
實施例1(根據本發明)將製備雙酚A球粒時產生的雙酚A粉末300kg加入底部開口的塑膠袋狀容器(即所謂大袋)。大袋的容積約為1m3。通過大袋底部開口內的噴頭噴入總量80L的水，配置情況參見圖1。僅5分鐘後，大袋中的物料幾乎完全進入其所套在的罐內。然後，向罐內加入1000kg 65℃的苯酚，同時開啟套在罐上的加熱夾套。啟動攪拌器，令流化雙酚A粉末完全溶解。將所得溶液直接送至雙酚A製備過程中的結晶階段。實施例2(比較實施例)重複實施例1，所不同的是不加水。試圖通過機械手段(搖振，敲打大袋袋壁，用插入開口大袋的棍子向外推雙酚A)將雙酚A粉末從大袋的底部開口放出。努力了30分鐘後，仍有大量雙酚A留在大袋中。
權利要求
1.一種流化雙酚粉末的方法，包括在每1重量份雙酚粉末中加入0.1-10重量份水。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述的雙酚粉末是雙酚A粉末。
3.流化的雙酚粉末，含0.1-10重量份水/1重量份雙酚粉末。
4.流化的雙酚粉末，含0.1-10重量份水/1重量份雙酚A粉末。
5.一種製備雙酚的方法，包括在酚與羰基化合物反應之前、之時或之後引入權利要求3所述的流化的雙酚粉末。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述的雙酚粉末是雙酚A粉末，所述的酚是非取代苯酚，所述羰基化合物是丙酮。
全文摘要
本發明涉及由雙酚粉末和水組成的流化的雙酚粉末及其產生方法，還涉及包括在生產過程中加入流化的雙酚粉末的雙酚生產方法。
文檔編號B01J2/00GK1413180SQ00817609
公開日2003年4月23日 申請日期2000年12月11日 優先權日1999年12月23日
發明者M·博迪戈, R·紐曼, N·考斯蒂辛, R·蘭澤, F·海登裡奇, M·普林 申請人:拜爾公司