鎢氮二元共摻雜納米TiO₂光催化劑及其製備方法

2023-05-27 11:07:46

專利名稱：鎢氮二元共摻雜納米TiO2光催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於納米光催化材料領域，特別是涉及一種鎢氮(W，N) 二元共摻雜且在可見光下具有光催化活性的納米TW2光催化劑及其製備方法。
背景技術：
TiO2光催化劑因其光催化效率高、化學穩定性強、無毒性和成本低等優異的物理、 化學性能，在能源和環保領域有著巨大的潛在應用價值。目前，其在太陽能染料敏化電池 (DSSC)、自清潔材料、殺菌材料和環境汙染治理等方面的應用已初具規模。然而，由於TiA 是一種寬禁帶的半導體，只有波長短、能量高的紫外光才能被TiO2吸收，這就極大地限制了 TiO2的廣泛應用。在當今這一能源短缺、環境汙染嚴重的時代，人類千方百計地利用自然能源，尤其是綠色清潔、取之不盡、用之不竭的太陽能。如果能夠設法改變TiO2的能帶結構，使其在可見光，尤其是太陽光的照射下即可被激發，則TiO2光催化劑將會在能源和環境領域得到廣泛應用，為人類帶來無盡的福音。近年來，世界各國很多科學家們都將TiO2光催化的研究重點轉移到了對其可見光化的研究領域。為了使TiA吸收可見光，研究者採用了各種各樣的方法，包括金屬離子摻雜、半導體耦合、表面超強酸化、製備特殊形貌(如介孔材料) 和染料敏化等。其中，Asahi在2001年的《Science》雜誌上報導，通過N、C、S等非金屬元素的摻雜，可以使TiO2吸收可見光，在提高其可見光光催化性能的同時還不降低其在紫外光下的光催化效率，這就使TiO2可見光化的研究向前邁進一步。目前，大多數研究者都將精力集中在如何通過摻雜各種非金屬來擴展TiO2對可見光的吸收範圍，同時能夠顯著提高其在可見光下的光催化性能。然而，就目前的報導來看，僅通過摻雜非金屬元素對提高TiO2的可見光吸收性能和光催化性能的作用是有限的，這可能是由於僅靠一種非金屬來取代晶格氧原子或鈦原子的數量還很有限。因此，一些研究者開始轉向金屬-非金屬或非金屬-非金屬二元共摻雜改性TW2的研究。在已有的研究中，WO3摻雜改性被廣泛地用於提高TW2光催化劑光電化學和光催化性能，這主要是因為WO3的酸性比TiA強，而且可以作為電子受體。研究結果表明，在TiA 上負載WO3有利於一些光催化過程，可以加快在中性介質中光催化降解丙醇、醋酸丁酯和1， 4- 二氯苯的過程。然而，在TiA上負載WO3雖然可以在一定程度上改善TiA光催化劑對可見光的吸收，但是其吸收光譜的範圍主要仍在紫外光區。

發明內容
本發明的目的是提供一種鎢氮(W，N) 二元共摻雜納米T^2光催化劑及其製備方法，解決現有技術中TiO2上負載WO3時吸收光譜的範圍主要仍在紫外光區，且在可見光下光催化效率不高等問題。採用溶膠-凝膠及機械合金化兩種方法來摻雜鎢元素和氮元素，從而獲得在可見光下具有高的光吸收性能和催化活性的納米TiA光催化劑。本發明的技術方案是一種鎢氮二元共摻雜納米T^2光催化劑，是在可見光下具有較高的光吸收效率和光催化活性的由鎢元素和氮元素共摻雜的納米TW2光催化劑，鎢氮二元共摻雜納米TW2光催化劑中鎢元素摻雜量佔0.5 IOwt%，氮元素摻雜量佔2. 64 5. 42at%。本發明中，鎢氮二元共摻雜納米TiO2光催化劑的製備方法，採用溶膠-凝膠法和高能球磨法連用的兩步法來摻雜鎢元素和氮元素；第一步，採用溶膠-凝膠法製備W摻雜的納米TW2光催化劑；第二步，採用高能球磨法將氮元素摻入W摻雜的納米TW2光催化劑中得到(W，N) 二元共摻雜的納米TiO2光催化劑。第一步，採用溶膠-凝膠法製備W摻雜的納米T^2光催化劑，具體的操作步驟是(1)先將17 44mL鈦的前軀體加入34 88mL乙醇中，攪拌30分鐘，直到混合均勻；(2)加入0. 7 1. 4mL濃度為70wt%的濃硝酸調節pH值1. 5 2，得到均勻溶液 A；(3)將3. 6 7. 2mL濃度為0. 5 IOwt %鎢的無機鹽水溶液在劇烈攪拌的條件下逐滴加入溶液A中，形成溶膠；其中，鎢的無機鹽水溶液用量以鎢元素摻雜量佔0. 5 IOwt % if ；(4)將所得的溶膠在室溫下凝膠M 48小時後，再在60 80°C下乾燥M 48 小時得到幹凝膠；(5)將幹凝膠在400 600°C空氣中焙燒，時間2小時，即得到W摻雜的TW2光催化劑。第二步，通過將氮源和W摻雜的TiO2光催化劑按重量比1 9 3 7混合，採用高能球磨法球磨2 5小時。將球磨後的粉末在空氣中經400 450°C、時間1 2小時，焙燒去除多餘的氮源， 得到(W，N) 二元共摻雜納米TiO2光催化劑。本發明中，鈦的前軀體是鈦酸四丁脂、鈦酸四異丙脂或鈦酸乙脂。本發明中，鎢的無機鹽為鎢酸鈉。本發明中，氮源是尿素、碳酸氫銨、碳酸氫銨、甲胺、乙胺、鹽酸胍中的一種或兩種及以上的混合物。本發明的有益效果是1、為了進一步提高TiO2光催化劑對可見光的吸收性能，同時保留WO3改性的優點， 本發明設計了(W，N) 二元共摻雜的TiO2光催化劑，達到在可見光下比單獨摻雜WO3具有更高的光催化效率。2、本發明通過溶膠-凝膠與機械合金化兩步法製備了(W，N) 二元共摻雜納米 Ti02。該光催化劑具有良好的可見光吸收性能，在可見光區的吸收帶邊可以延伸至650nm。3、本發明製備的(W，N) 二元共摻雜納米T^2在可見光下顯示出了優異的光催化性能，超過國際知名的TW2商品P25。在降解亞甲基藍的實驗中，樣品3wt% NWT的光催化效率最高，它對亞甲基藍的脫色率比P25高2. 81倍，對亞甲基藍的COD去除率則比P25高出1. 43倍。在可見光下催化降解磺基水楊酸的實驗中，樣品IOwt % NWT的效率最高，是P25 的7倍。4、本發明W的摻雜會在TW2的導帶底引入受主能級，N的摻雜則在TW2的價帶頂引入受主能級，而氧空位等缺陷的存在也會在T^2導帶低引入雜質能級。這些雜質能級的產生，使得T^2的禁帶寬度減小，從而可以有效地吸收可見光，並使其光催化活性提高。


圖1 是(W，N) 二元共摻雜提高 TiA 的 XRD 圖譜。圖中，(a)0. 5wt% NWT, (b) Iwt% NWT, (c)3wt% NWT, (d) 5wt% NWT, (e) IOwt % NWT, (f)0. 5wt% WT, (g) Iwt % WT, (h) 3wt% WT, (i)5wt% WT, (1) IOwt% WT0圖2是(W，N) 二元共摻雜TiO2WN2吸附-脫附曲線，內部的圖為樣品的孔徑分布圖。圖3是(W，N) 二元共摻雜TW2的投射電鏡照片。其中，圖3(a)0. 5wt% NWT,圖 3(b) Iwt % NWT。圖4是(W，N)共摻雜納米1102光催化劑的紫外-可見漫反射光譜。圖中， (a)0. 5wt% NWT, (b) Iwt % NWT, (c)3wt% NWT, (d)5wt% NWT, (e) IOwt % NWT, (f)P_25。
具體實施例方式實施例1本實施例中，鎢氮二元共摻雜納米T^2光催化劑的製備方法，採用溶膠-凝膠法和高能球磨法連用的兩步法來摻雜鎢元素和氮元素。第一步，採用溶膠-凝膠法製備W摻雜的納米TW2光催化劑；第二步，採用機械合金化法(高能球磨法)將氮元素摻入w摻雜的納米TiO2光催化劑中得到(W，N) 二元共摻雜的納米TiO2光催化劑，最後通過熱處理除去未完全反應的有機物，並進一步對TiA光催化劑進行晶化。具體如下第一步，採用溶膠-凝膠法製備W摻雜的納米TiA光催化劑，具體的操作步驟是(1)先將34mL鈦酸四丁酯加入88mL乙醇中，攪拌30分鐘，直到混合均勻；(2)加入1. 4mL濃度為70wt%的濃硝酸調節pH值2，得到均勻溶液A ；(3)將7. 2mL濃度為0. 5wt %的Na2WO3水溶液在劇烈攪拌的條件下逐滴加入溶液 A中，形成溶膠。其中，鎢的無機鹽水溶液用量以鎢元素摻雜量佔0. 5 10wt%計，本實施例為 0. 5wt% ；(4)將所得的溶膠在室溫下凝膠48小時後，再在60°C下乾燥M小時得到幹凝膠；(5)將幹凝膠在600°C空氣中焙燒，時間2小時，即得到W摻雜的TW2光催化劑；第二步，通過將氮源(本實施例中氮源為尿素，亦可採用碳酸銨、碳酸氫銨或鹽酸胍)和W摻雜的TW2光催化劑按重量比9 1混合，採用高能球磨法球磨5小時；將球磨後的粉末在空氣中經400°C、1小時焙燒去除多餘的氮源，即得到(W，N) 二元共摻雜納米TW2 光催化劑。本實施例中，獲得在可見光下具有較高的光吸收效率和光催化活性的由鎢元素和氮元素共摻雜的納米TiO2光催化劑，鎢元素和氮元素共摻雜的納米TiO2光催化劑中鎢元素摻雜量佔0. 5wt %，氮元素摻雜量佔2. 64at %。如圖1所示，從樣品的XRD譜峰可以看出，(W, N)共摻雜納米TiO2光催化劑是銳鈦礦相、金紅石相、板鈦礦相和a-Pb02相的混晶。然而，在W摻雜的TiO2光催化劑中僅有銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相，沒有檢測到α-PbO2相。這說明α-PbO2相是由於(W，N)共摻雜納米T^2在高能球磨的過程中被反覆地擠壓、粉碎和變形所致。
如圖2所示，從樣品的隊吸附-脫附曲線和樣品的孔徑分布可以看出，樣品的隊吸附-脫附曲線上有明顯的滯後環，說明發生了毛細凝聚現象。以樣品0. 5wt% NWT和
NWT為例，按照IUPAC的標準來分析的話，樣品的吸附曲線屬於II型，其脫附曲線屬於IV 型，說明(W，N)共摻雜納米TiO2光催化劑團聚在一起時所形成的堆積孔的尺寸是位於中孔範圍內的。如圖3所示，從樣品的透射電鏡照片可以看出樣品的形貌為圓球形顆粒，團聚之後的二次顆粒直徑大約在20nm。如圖4所示，從(W，N)共摻雜納米TiO2光催化劑的紫外-可見漫反射光譜可以看出(W，N)共摻雜納米TiO2光催化劑的紫外-可見吸收光譜上有兩個吸收肩第一個位於 200 380nm之間，對應TiO2的本徵吸收；第二個位於400 600nm之間的可見光區，是由於W和N的摻雜在TiA的禁帶中引入新的能級所產生的吸收。按照Asahi的方法，可以確定(W，N)共摻雜納米1102光催化劑的吸收帶邊的閥值在750nm，也就是說波長小於750nm 的光線就可以被樣品吸收。在(W，N)共摻雜納米TW2的一系列樣品中，3wt% NWT顯示出最好的可見光吸收性能。實施例2與本實施例1不同之處在於，具體如下第一步，採用溶膠-凝膠法製備W摻雜的納米T^2光催化劑，具體的操作步驟是(1)先將17mL鈦酸四丁酯加入44mL乙醇中，攪拌30分鐘，直到混合均勻；(2)加入0. 7mL濃度為70wt%的濃硝酸調節pH值1. 5，得到均勻溶液A ；(3)將3. 6mL濃度為5wt%的Na2WO3水溶液在劇烈攪拌的條件下逐滴加入溶液A 中，形成溶膠。其中，鎢的無機鹽水溶液用量以鎢元素摻雜量佔0.5 10wt%，本實施例為 5wt% ；(4)將所得的溶膠在室溫下凝膠36小時後，再在70°C下乾燥36小時得到幹凝膠；(5)將幹凝膠在500°C空氣中焙燒，時間2小時，即得到W摻雜的TW2光催化劑；第二步，通過將氮源(本實施例中氮源為鹽酸胍)和W摻雜的TiO2光催化劑按重量比1 4混合，採用高能球磨法球磨3小時；將球磨後的粉末在空氣中經450°C、1.5小時焙燒去除多餘的氮源，即得到(W，N) 二元共摻雜納米TiO2光催化劑。本實施例中，獲得在可見光下具有較高的光吸收效率和光催化活性的由鎢元素和氮元素共摻雜的納米TiO2光催化劑，鎢元素和氮元素共摻雜的納米TiO2光催化劑中鎢元素摻雜量佔5wt %，氮元素摻雜量佔4. 47at %。實施例3與本實施例1不同之處在於，具體如下第一步，採用溶膠-凝膠法製備W摻雜的納米T^2光催化劑，具體的操作步驟是(1)先將51mL鈦酸四丁酯加入132mL乙醇中，攪拌30分鐘，直到混合均勻；(2)加入2. ImL濃度為70wt%的濃硝酸調節pH值1. 8，得到均勻溶液A ；(3)將10. 8mL濃度為3wt %的Na2WO3水溶液在劇烈攪拌的條件下逐滴加入溶液A 中，形成溶膠。其中，鎢的無機鹽水溶液用量以鎢元素摻雜量佔0.5 10wt%，本實施例為 3wt% ；(4)將所得的溶膠在室溫下凝膠M小時後，再在80°C下乾燥48小時得到幹凝膠；
(5)將幹凝膠在400°C空氣中焙燒，時間2小時，即得到W摻雜的TW2光催化劑；第二步，通過將氮源(本實施例中氮源為碳酸銨)和W摻雜的TiO2光催化劑按重量比3 7混合，採用高能球磨法球磨2小時；將球磨後的粉末在空氣中經400°C、1小時焙燒去除多餘的氮源，即得到(W，N) 二元共摻雜納米TiO2光催化劑。本實施例中，獲得在可見光下具有較高的光吸收效率和光催化活性的由鎢元素和氮元素共摻雜的納米TiO2光催化劑，鎢元素和氮元素共摻雜的納米TiO2光催化劑中鎢元素摻雜量佔3wt %，氮元素摻雜量佔3. 08at %。
權利要求
1.一種鎢氮二元共摻雜納米TiO2光催化劑，其特徵在於由鎢元素和氮元素共摻雜的納米TiA光催化劑，納米TW2光催化劑中鎢元素摻雜量佔0.5 IOwt %，氮元素摻雜量佔 2. 64 5. 42at%o
2.按照權利要求1所述的鎢氮二元共摻雜納米T^2光催化劑的製備方法，其特徵在於採用溶膠-凝膠法和高能球磨法連用的兩步法來摻雜鎢元素和氮元素；第一步，採用溶膠-凝膠法製備W摻雜的納米T^2光催化劑；第二步，採用高能球磨法將氮元素摻入W摻雜的納米TiO2光催化劑中得到(W，N) 二元共摻雜的納米TiO2光催化劑。
3.按照權利要求2所述的鎢氮二元共摻雜納米TW2光催化劑的製備方法，其特徵在於，第一步，採用溶膠-凝膠法製備w摻雜的納米TiA光催化劑，具體的操作步驟是(1)先將17 44mL鈦的前軀體加入34 88mL乙醇中，攪拌30分鐘，直到混合均勻；(2)加入0.7 1. 4mL濃度為70wt%的濃硝酸調節pH值1. 5 2，得到均勻溶液A ；(3)將3.6 7. 2mL濃度為0. 5 IOwt^鎢的無機鹽水溶液在劇烈攪拌的條件下逐滴加入溶液A中，形成溶膠；其中，鎢的無機鹽水溶液用量以鎢元素摻雜量佔0. 5 10wt% 計；(4)將所得的溶膠在室溫下凝膠M 48小時後，再在60 80°C下乾燥M 48小時得到幹凝膠；(5)將幹凝膠在400 600°C空氣中焙燒，時間2小時，即得到W摻雜的T^2光催化劑。
4.按照權利要求2所述的鎢氮二元共摻雜納米T^2光催化劑的製備方法，其特徵在於，第二步，通過將氮源和W摻雜的TiO2光催化劑按重量比1 9 3 7混合，採用高能球磨法球磨2 5小時。
5.按照權利要求2所述的鎢氮二元共摻雜納米T^2光催化劑的製備方法，其特徵在於，將球磨後的粉末在空氣中經400 450°C、時間1 2小時，焙燒去除多餘的氮源，得到 (W, N) 二元共摻雜納米TW2光催化劑。
6.按照權利要求2所述的鎢氮二元共摻雜納米T^2光催化劑的製備方法，其特徵在於，鈦的前軀體是鈦酸四丁脂、鈦酸四異丙脂或鈦酸乙脂。
7.按照權利要求2所述的鎢氮二元共摻雜納米T^2光催化劑的製備方法，其特徵在於，鎢的無機鹽為鎢酸鈉。
8.按照權利要求2所述的鎢氮二元共摻雜納米T^2光催化劑的製備方法，其特徵在於，氮源是尿素、碳酸氫銨、碳酸氫銨、甲胺、乙胺、鹽酸胍中的一種或兩種及以上的混合物。
全文摘要
本發明屬於納米光催化材料領域，特別是涉及一種鎢氮(W，N)二元共摻雜納米TiO2光催化劑及其製備方法。採用溶膠-凝膠和機械合金化法聯用的兩步法來合成(W，N)二元共摻雜納米TiO2光催化劑。其中，W和N的摻雜量可以調控。本發明所述的製備方法製備的(W，N)-TiO2光催化劑具有良好的可見光吸收性能，在可見光區的吸收帶邊可以延伸至650nm，可顯著提高該TiO2材料的光量子效率。同時，(W，N)二元共摻雜納米TiO2在可見光下顯示出了優異的光催化性能，超過國際知名的TiO2商品P25。本發明可解決現有技術中TiO2上負載WO3時吸收光譜的範圍主要仍在紫外光區等問題，獲得在可見光下具有高的光吸收性能和催化活性的納米TiO2光催化劑。本發明的製備方法簡單，具有工業化前景。
文檔編號B01J21/06GK102527409SQ20101061766
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者崔新宇, 沈豔芳, 熊天英 申請人:中國科學院金屬研究所