一種耐高溫含氟樹脂催化劑及其製備方法
2023-05-27 11:12:56 1
專利名稱：一種耐高溫含氟樹脂催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種樹脂催化劑，具體涉及一種耐高溫的樹脂催化劑，及其製備方法。
背景技術：
磺化陽離子交換樹脂上的磺酸基團在反應條件下特別是溫度較高時容易脫落，導致陽離子交換樹脂芳環的質子化。由於苯乙烯-二乙烯苯磺酸樹脂催化劑的催化活性與其活性基團磺酸基的濃度成正比，所以磺酸基團脫落將導致樹脂催化劑活性降低。吸收電子的基團能降低脫磺速率。因此，一般在苯環上引入吸電子基團，以防止和減少磺酸基團的脫落，增加催化樹脂中磺酸基團的熱穩定性。上世紀80年代，羅姆哈斯公司首次在樹脂苯環上引入Cl_、Br_等吸電子基團，然後對樹脂磺化，從而得到了大孔耐溫陽離子交換樹脂，並在高壓高溫環境下具有很好的機械穩定性。在羅姆和和哈斯公司專利CN1393^A中，研究出在不存在有機溶漲溶劑的情況下， 通過溼交聯共聚物的磺化，製備得到了具有物理穩定性和沒有氯化溶劑汙染物的強酸性陽離子交換樹脂.公開號為CN1076385的中國專利申請「高溫陽離子交換樹脂催化劑製備方法」中， 將原料苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球在高溫和一定壓力下進行溶劑抽提，然後進行溴化和磺化，最後經高溫脫離子水處理，得到催化劑，其比表面積、孔直徑和孔容數值均較一般方法製得的催化劑為高。具有高的反應活性和耐高溫性能，使用壽命明顯提高。公開號為CN1569334的中國專利申請「耐高溫強酸陽離子樹脂催化劑及其製備方法」中，提出了加壓聚合和孔淨化方法簡單的製備方法，加壓聚合提高了聚合物珠體結構的均勻性，改善了樹脂的高溫機械穩定性，製備出的強酸陽離子樹脂催化劑具有耐高溫和良好的催化活性的同時，其高溫機械穩定性明顯高於同類產品。樹脂催化劑的耐溫性能與聚乙烯苯含量、吸電子基團和磺酸基團取代位置有關。 耐溫強酸樹脂區別於其它樹脂的是在聚苯乙烯側鏈的對位引入了吸電基團，樹脂催化劑的活性中心是磺酸基團上的H+，在反應條件下，磺酸基團會被H+取代，導致陽離子樹脂芳環質子化，這是一個親電取代過程，當芳環上引入吸電基團後，會降低苯環上的電子云密度， 導致這種親電取代反應難於進行，從而達到增強樹脂催化劑中磺酸基團的熱穩定性能的目的。因此這種大孔耐溫強酸性陽離子交換樹脂與一般的大孔強酸性陽離子交換樹脂相比， 具有較高的耐熱性，催化劑能耐140-180°C的高溫。採用公開號為CN1569334的專利申請中的技術生產的D008樹脂已在正丁烯水合反應裝置廣泛使用，效果良好。但國內外生產的耐高溫陽離子交換樹脂催化劑，在150°C以上高溫反應時，樹脂催化劑帶有磺酸基團，在高溫反應條件下易脫落，脫落的磺酸基在水中成為磺酸離子，使循環水電導率較高，影響了循環水的循環使用。循環水電導率越低，說明樹脂催化劑的磺酸基脫落的越小，樹脂催化劑的耐溫性能越好
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提出一種耐高溫氟化樹脂催化劑及其製作方法，該樹脂催化劑尤其適用於反應溫度高於150°C的反應過程，可在200°C以下長期使用。本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的提供一種耐高溫氟化樹脂催化劑，它是以樹脂催化劑的聚合白球為原料，將白球用溶劑充分溶脹後，用醯化劑進行醯化，然後再加入商族元素進行商化，最後經磺化劑磺化引入磺酸基團而得。 所述的樹脂催化劑的聚合白球可以選自市售的D006、D008、NKC-9或A45等催化樹
脂的聚合白球中的任意一種。所述的溶劑可以選自二氯乙烷、汽油、甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、二氯乙烷、硝基苯、乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物，優選二氯乙烷。所述的醯化劑可選自含氟的苯甲醯氯，優選鄰氟苯甲醯氯。所述的醯化反應溫度為30 60°C，反應時間為5-10h。所述的滷族元素可以選自氟、氯、溴或碘中的任意一種，優選氯。所述滷化的反應溫度為-5 30°C，並控制反應物中苯環與滷素之間的摩爾比為 1 0. 2 0. 8 ；所述的磺化劑優選濃度為100-105%的硫酸。本發明還提供所述耐高溫氟化樹脂催化劑的製備方法，包括以下步驟1).溶脹用樹脂催化劑的聚合白球為原料，在溶劑中充分溶脹至體積不再發生變化；所述的樹脂催化劑的聚合白球可以選自市售的D006、D008、NKC-9或A45等催化樹脂的聚合白球中的任意一種；所述的溶劑可以選自二氯乙烷、汽油、甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、二氯乙烷、硝基苯或乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物，優選二氯乙烷。2).醯化反應將路易斯酸和步驟1)溶脹好的聚合白球加入溶劑中，再加入醯化劑進行醯化，其中聚合白球路易斯酸醯化劑的摩爾比為1 1 0.4 1.5，醯化溫度為30 601，醯化反應時間為5 IOh;所述的溶劑可以選自二氯乙烷、汽油、甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、 二氯乙烷、硝基苯或乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物，優選二氯乙烷；所述的路易斯酸可以選自氯化鋁或氯化鐵中的任意一種；所述的醯化劑可選自含氟的苯甲醯氯，優選鄰氟苯甲醯氯。3).滷化反應在步驟幻得到的反應混合物中加入滷族分子進行滷化反應，滷族元素可以選自氟、氯、溴或碘中的任意一種，優選氯；滷化反應溫度為-5 30°C，控制反應物中苯環與滷素之間的摩爾比為1 0.2 0.8;4).磺化反應將步驟幻得到的滷化反應產物加入過量的濃度為100-105%的硫酸，按常規的大孔陽離子催化樹脂標準工藝階梯升溫，最後在110°c下保溫5h，保溫結束後用低濃度硫酸洗，水洗，即得到所述的耐高溫氟化樹脂催化劑。該產品具有以下有益效果
(1)適用於反應溫度高於150°C的反應過程，可在200°C以下長期使用。(2)用於丁烯水合反應，循環水出水電導率極低，降低了水處理成本。本發明的耐高溫氟化樹脂催化劑，因滷素基團和含氟的苯甲醯氯共同作用，使磺酸基團在苯環上非常牢固，不易脫落，從而達到耐高溫的效果。本發明產物在正丁烯水合反應180°C以上時，出水電導率很低，遠低於國內外同類產品，出水電導率越低，說明樹脂催化劑的磺酸基脫落的越小，樹脂催化劑的耐溫性能越好。
具體實施例方式以下實例僅僅是進一步說明本發明，並不是限制本發明保護的範圍。以下實施例使用的裝置和材料如下1.試驗裝置恆溫水浴鍋(0 120°C )可調電動攪拌機(0 2000轉)三口瓶(2000ml)塑料攪拌漿溫度計(0 150°C )橡皮塞(5號)燒杯000ml，1000ml)天平(0 IOOOg)2.主要原料試驗藥劑二乙烯苯，工業級；過氧化苯甲醯(BPO)，工業級；苯乙烯，工業級；明膠，照相級；次甲基蘭溶液1%。；液蠟，工業級；氯化鐵，工業級；氯化鋁，工業級；98%硫酸，工業級；二氯乙烷，工業級；水，去離子水；鄰氟苯甲醯氯，工業級。實施例1 1).溶脹選用市售的凱瑞化工有限責任公司生產的D008樹脂催化劑的聚合白球200g，用二氯乙烷溶劑充分溶脹；2).醯化反應以二氯乙烷為溶劑，加入氯化鋁和步驟1)溶脹好的聚合白球一起反應，聚合白球加入鄰氟苯甲醯氯進行醯化，溫度60°C，反應時間IOh ；聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯(摩爾比)=1 1 0.4；3).滷化反應在步驟幻醯化後的產物中加入氯氣進行滷化反應，溫度_5°C，控制反應物中苯環與氯元素之間的摩爾比為1 0.2。4)磺化反應將步驟3)得到的滷化反應產物加入過量的濃度為100%的硫酸，按常規的大孔陽離子催化樹脂標準工藝階梯升溫，最後在110°c下保溫證，保溫結束後用低濃度硫酸洗，水洗，放料，得到產品，編號為KRB-I。實施例2醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 1 1.5；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-2。實施例3醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 :1:1;其它同實施例1，所得產品編號為KRB-3。實施例4加入氯氣進行滷化反應的溫度為30°C ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-4。實施例5加入氯氣進行滷化反應的溫度為20°C ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-5。實施例6加入氯氣進行滷化反應中，控制反應物中苯環與氯元素之間的摩爾比為1 0.8;其它同實施例1，所得產品編號為KRB-6。實施例7加入氯氣進行滷化反應中，控制反應物中苯環與氯元素之間的摩爾比為1 0.4;其它同實施例1，所得產品編號為KRB-7。實施例8磺化時，硫酸濃度為105% ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-8。實施例9磺化時，硫酸濃度為102% ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-9。實施例10醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 1 1.5；加入氯氣進行氯化反應的溫度為30°C ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-10。實施例11醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 1 1.5；
加入氯氣進行氯化反應的溫度為20°C ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-11。實施例12醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 :1:1;加入氯氣進行氯化反應的溫度為30°C ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-12。實施例13醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 :1:1;加入氯氣進行氯化反應的溫度為20°C ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-13。實施例14醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 1 1.5；加入氯氣進行氯化反應的溫度為30°C，控制反應物中苯環與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 8 ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-14。實施例15醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 1 1.5；加入氯氣進行氯化反應的溫度為20°C，控制反應物中苯環與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 4 ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-15。實施例16醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 :1:1;加入氯氣進行氯化反應的溫度為30°C，控制反應物中苯環與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 8 ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-16。實施例17醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 :1:1;加入氯氣進行氯化反應的溫度為20°C，控制反應物中苯環與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 4 ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-17。實施例18醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 1 1.5；加入氯氣進行氯化反應的溫度為30°C，控制反應物中苯環與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 8 ；磺化時，硫酸濃度為102% ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-18。實施例19醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 1 1.5；加入氯氣進行氯化反應的溫度為20°C，控制反應物中苯環與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 4 ；磺化時，硫酸濃度為105% ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-19。實施例20醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 :1:1;加入氯氣進行氯化反應的溫度為30°C，控制反應物中苯環與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 8 ；磺化時，硫酸濃度為102% ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-20。實施例21醯化配比聚合白球氯化鋁鄰氟苯甲醯氯的摩爾比=1 :1:1;加入氯氣進行氯化反應的溫度為20°C，控制反應物中苯環與氯元素之間的摩爾比為 1 0. 4 ；磺化時，硫酸濃度為105% ；其它同實施例1，所得產品編號為KRB-21。實施例22 丁烯水合反應評定實驗本實驗以本發明實施例1-21所製備的樹脂催化劑為實驗樣品，以市售的凱瑞化工有限責任公司生產的D007-1樹脂催化劑作為對比例1，進行分組對比實驗，每組丁烯水合反應評定實驗IOL反應器分為四段，每段裝填樣品樹脂催化劑1L，正丁烯原料從下而上穿越四段床層，工藝水從每段催化劑的床層下部分四段進入，在催化劑的作用下反應生成仲丁醇。反應生成的SBA從反應器頂部流出，反應後的工藝水從各床層上部溢流堰底部流出，經過水處理後，循環使用。反應溫度180°C，丁烯空速1. 7/h，反應壓力6. OMPa,水烯摩爾比1. 1。在上述反應條件下連續運轉100h，計算丁烯單程轉化率並使用電導率儀測量水電導率，對比結果見表1。表1.不同配方樣品丁烯單程轉化率和電導率的比較
權利要求
1.一種耐高溫氟化樹脂催化劑，它是以樹脂催化劑的聚合白球為原料，將白球用溶劑充分溶脹後，用醯化劑進行醯化，然後再加入商族元素進行商化，最後經磺化劑磺化引入磺酸基團而得。
2.權利要求1所述的耐高溫氟化樹脂催化劑，其特徵在於所述的樹脂催化劑的聚合白球選自市售的D006、D008、NKC-9或A45等催化樹脂的聚合白球中的任意一種。
3.權利要求1所述的耐高溫氟化樹脂催化劑，其特徵在於所述的溶劑選自二氯乙烷、 汽油、甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、二氯乙烷、硝基苯或乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物。
4.權利要求1所述的耐高溫氟化樹脂催化劑，其特徵在於所述的醯化劑為鄰氟苯甲醯氯。
5.權利要求1所述的耐高溫氟化樹脂催化劑，其特徵在於所述的滷族元素選自氟、 氯、溴或碘中的任意一種。
6.權利要求1所述的耐高溫氟化樹脂催化劑，其特徵在於所述的磺化劑是濃度為 100-105%的硫酸。
7.權利要求1所述的耐高溫氟化樹脂催化劑的製備方法，包括以下步驟1).溶脹將樹脂催化劑的聚合白球在溶劑中充分溶脹至體積不再發生變化；2).醯化反應將路易斯酸和步驟1)溶脹好的聚合白球加入溶劑中，再加入醯化劑進行醯化，其中聚合白球路易斯酸醯化劑的摩爾比為1 1 0. 4 1. 5，醯化溫度為30 60°C，醯化反應時間為5 IOh ；3).滷化反應在步驟2、得到的反應混合物中加入滷族分子進行滷化反應，滷化反應溫度為-5 30°C，控制反應物中苯環與滷素之間的摩爾比為1 0. 2 0. 8 ；4).磺化反應將步驟幻得到的滷化反應產物加入過量的濃度為100-105%的硫酸，按常規的大孔陽離子催化樹脂標準工藝階梯升溫，最後在110°C下保溫證，保溫結束後用低濃度硫酸洗，水洗，即得到所述的耐高溫氟化樹脂催化劑。
8.權利要求7所述的製備方法，其特徵在於步驟1)所述的溶劑選自二氯乙烷、汽油、 甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、二氯乙烷、硝基苯或乙酸乙酯中的一種或幾種的混合物.
9.權利要求7所述的製備方法，其特徵在於步驟幻所述的路易斯酸選自氯化鋁或氯化鐵中的任意一種。
10.權利要求7所述的製備方法，其特徵在於步驟幻所述的滷族分子包括氟氣、氯氣、溴素或碘。
全文摘要
本發明提供一種耐高溫氟化樹脂催化劑，它是以樹脂催化劑的聚合白球為原料，將白球用溶劑充分溶脹後，用醯化劑進行醯化，然後再加入滷族元素進行滷化，最後經磺化劑磺化引入磺酸基團而得。本發明的耐高溫樹脂催化劑適用於反應溫度高於150℃的反應過程，可在200℃以下長期使用。本發明還提供所述耐高溫氟化樹脂催化劑的製備方法。
文檔編號C07C31/12GK102228841SQ20111012067
公開日2011年11月2日 申請日期2011年5月11日 優先權日2011年5月11日
發明者劉文飛, 張勇, 毛進池, 王金明 申請人:凱瑞化工股份有限公司