一種2,2-二羥甲基烷酸的製備方法
2023-05-27 07:06:46 2
一種2,2-二羥甲基烷酸的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種2,2-二羥甲基烷酸的製備方法。所述方法包括：以烷基腈及氯甲基甲醚在鹼作用下生成2,2-二甲氧基烷基腈，2,2-二甲氧基烷基腈通過酸性水解反應得到產物2,2-二羥甲基烷酸。該工藝反應操作簡便，2,2-二羥甲基烷酸的總產率高、純度高，克服了此類產品製備及提純困難的技術難題。
【專利說明】一種2, 2- 二羥甲基烷酸的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於有機合成領域，更具體的涉及一種2，2- 二羥甲基烷酸的製備方法。
【背景技術】
[0002]以2，2- 二羥甲基丙酸(DMPA)及2，2_ 二羥甲基丁酸(DMBA)為代表的二羥甲基烷酸類化合物具有特殊的分子結構:在一個季碳原子中心上連有羥甲基、羧基及烷基三種不同的官能團。這種特殊的分子結構決定了此類化合物特殊的化學性質。
[0003]具體的，季碳原子中心上的多取代結構，共價鍵形態類似於金剛石中的四面體構型，使這類分子具有很好的光熱穩定性；而親油性烷基與親水性羥基、羧基的共存，使其在油性溶劑及水性溶劑中具有獨特的溶解性能；同時，羥基與羧基基團因空間相鄰引起的反應活性的變化，使其對NCO等活潑基團具有一定的反應選擇性。
[0004]上述所有特點，使得2，2- 二羥甲基烷酸類化合物(尤其是DMPA和DMBA)作為交聯劑和乳化劑，廣泛應用於水溶性聚氨酸、水溶性聚酯、環氧樹脂、膠黏劑等方面。
[0005]自2，2-二羥甲基丙酸於20世紀初被合成至今，二羥甲基烷酸類化合物的合成研究並無重要突破，現有的合成工藝主要採用烷基醛(丙醛或丁醛)與甲醛縮合製備2，2- 二羥甲基烷醛，該烷醛用不同的氧化劑(過氧化氫或氧氣)氧化，分離得到所需產物2，2- 二羥甲基烷酸。
[0006]專利US4594461中首次採用有機叔胺一三乙胺(TEA)為催化劑，反應液蒸餾後得到2，2-二羥甲基丁醛。專利EP0860419A1中進一步擴展了三級胺的範圍，包括烷基叔胺在內，其他脂肪胺，N取代的環狀胺，含有芳香基團的胺類以及季銨鹽對該反應都有良好的催化作用。
[0007]自1998年起，日本三菱化學株式會社橫山俊治等發表的專利EP0860419A1及US5994592公開了關於2，2-二羥甲基烷醛的製備方法，重點討論了以正丁醛及甲醛為原料生產2，2-二羥甲基丁醛過程中催化劑鹼的選擇及用量，副產物2-烷基丙烯醛(EA)的回用。1999年以後，日本化成株式會社齊藤秀史等發表專利US6072082及EP0937701A1對上述方法進行了改進和完善，詳細闡述了 DMBA製備的完整工藝，該工藝DMBA的總收率(以丁醛計)達到45%，所得產品粒徑小而且粒度均勻。這也是已有報導中效果最佳的工藝路線。
[0008]日本專利特開平6-192169中，土肥憲治等人以2，2_ 二羥甲基烷醛(DMB)與甲醛通過歧化反應，先生成三羥甲基丙烷(TMP)，再在鈀或鉬的催化作用下，使用含氧氣體進行氧化，收率可達90%以上，製備DMBA及其鹽。此工藝優點在於氧化反應選擇性高，但明顯的缺點是中間產物烷醛被還原後再次氧化，增加了氧化還原態的變化過程，原子經濟性低。
[0009]另外，英國專利GB1167274中，將TMP與甲醛或丙酮形成的1，3_ 二氧六環化合物用NaClO氧化成相應羧酸，酸性條件下脫去亞甲基得到二羥甲基烷酸產品，兩步收率分別為75%和34%，總產率 約25%。美國專利US3466309報導了以取代噁唑啉為原料，在無機酸(如濃鹽酸)的作用下水解得到相應的二羥甲基烷酸。上述兩種工藝產品純化困難，總收率很低，因此該方法僅用於實驗室條件下製備特殊的二羥甲基烷酸，而不適用於工業化生產。[0010]綜上所述，現有2，2-二羥甲基烷酸的合成工藝存在的主要問題有:原料轉化率低，產品產率很難達到50%，產物純化困難，操作產生廢水量大、有機溶劑使用量大。
【發明內容】
[0011]本發明目的在於提供一種製備2，2- 二羥甲基烷酸的方法，以期簡化反應步驟，提1?原料轉化率，大幅提1?廣品收率。
[0012]為實現上述目標，本發明技術方案包含如下步驟:(1)以結構式為
【權利要求】
1.一種製備2，2-二羥甲基烷酸的方法，包括以下反應步驟: (O以結構式為
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述烷基腈與氯甲基甲醚的摩爾比為1:2-10，優選 1:2-5，更優選為 1:2.05-2.5。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述鹼包括鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬的氫化物和鹼金屬或鹼土金屬的C1-C4的醇鹽中的一種或兩種或多種，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鋁、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣中的一種或兩種或多種；更優選為氫氧化鈉、氫化鈉和叔丁醇鉀中的一種或兩種或多種，進一步優選為氫化鈉和叔丁醇鉀中的一種或兩種；所述烷基腈與鹼中所含的氫氧根離子、氫負離子和烷氧負離子中的一種或兩種或多種的的摩爾比1:2-10，優選 1:2-5，更優選 1:2.05-2.5。
4.根據權利要求1-3任意一項所述的方法，其特徵在於，步驟(1)的反應是在溶劑的存在下進行的，所述溶劑為三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧六環、乙二醇二甲醚、乙二醇二叔丁醚、甲苯、二甲苯和N，N-二甲基甲醯胺中的一種或兩種或多種，優選為四氯化碳、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、甲苯和N，N-二甲基甲醯胺中的一種或兩種或多種，更優選為四氫呋喃和N，N-二甲基甲醯胺中的一種或兩種，溶劑與烷基腈的質量比為 1-10:1，優選 1.5-5:1。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)反應溫度為0-100°C;反應時間為 0.2-24h，優選 0.5-12h。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸和對甲苯磺酸中的一種或兩種或多種，優選為鹽酸、硫酸、三氟乙酸和對甲苯磺酸中的一種或兩種或多種，更優選為硫酸和對甲苯磺酸中的一種或兩種；2，2-二甲氧基烷基腈與酸中所含氫離子的摩爾比為1:1-12，優選1:1-3，更優選為 1:1-1.5。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其特徵在於，步驟(2)水解反應溫度為20-110°C，優選40-100°C，更優選70-90°C ;步驟(2)水解反應時間為0.2~12h,優選0.5_5h，更優選l-3h。
8.根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其特徵在於，在步驟(2)水解反應後，採用結晶工藝得到2，2-二羥甲基烷酸純品，包括如下步驟:將步驟(2)的水解反應液調節pH至2-4，減壓蒸餾得到粘稠濃縮物，將粘稠濃縮物溶於結晶溶劑，結晶溶劑的用量與粘稠濃縮物的質量比為1-20:1，優選為1-10:1，更優選為2-4:1，加熱至沸騰，並趁熱過濾，除去無機鹽，所得熱母液冷卻至室溫，析出晶體，過濾後得到2，2- 二羥甲基烷酸純品。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，本發明所述結晶溶劑包括C3-C9的酮、C3-C9的酯中的一種或兩種或多種，優選丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、乙基正丙基酮、乙基異丙基酮、乙基正丁基酮、乙基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁醋、乙酸環己醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸正丙醋和丙酸叔丁醋中的一種或兩種或多種，更優選甲基乙基 酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯和丙酸甲酯中的一種或兩種或多種。
【文檔編號】C07C59/105GK103709025SQ201310744244
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】牟通, 王漭, 謝增勇, 信勇, 劉運海, 葉天, 叢鑫, 董巖峰, 朱發明, 王愛發, 程英, 曹善健, 黎源, 華衛琦 申請人:萬華化學集團股份有限公司, 萬華化學（寧波）有限公司