一種鋰離子電池/電容器電極材料及其製備方法
2023-05-27 15:39:51 1
專利名稱：：一種鋰離子電池/電容器電極材料及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於電極材料
技術領域：
，特別是涉及一種鋰離子電池/電容器電極材料及其製備方法。
背景技術：
：目前，鋰離子電池以其優越的電化學性能及環境友好性而被廣泛應用於手機、電腦、攝/錄像機、電動工具等領域，最近在電動車/混合動力車等領域的應用將形成又一廣泛市場。一般中小型鋰離子電池的正極材料採用鈷酸鋰等具有層狀結構的過渡金屬氧化物；動力鋰離子電池的正極材料採用安全性較高的尖晶石錳酸鋰或橄欖石磷酸鐵鋰。負極材料多採用天然石墨、人工石墨和焦炭類碳材料，最近具有高比容量的矽基或錫基合金引起人們的重視。但是鈷酸鋰在安全性上存在嚴重問題，尖晶石高溫性能差而嚴重影響其大功率的循環性能，磷酸鐵鋰則在倍率放電性能和低溫性能上存在差距；石墨/焦炭類負極材料的氧化/還原電位(約O.2-0.02Vvs.Li/Li+)接近鋰析出電位，充電狀態時還原性很強，尤其在較高溫度時造成表面膜(SEI)生長快，導致內阻增加而嚴重影響鋰離子電池的大功率放電性能。並且在長期循環或過充狀態易造成金屬鋰析出，使得鋰離子電池的安全性嚴重降低。
發明內容本發明為解決現有技術中存在的問題，提供了一種鋰離子電池/電容器電極材料及其製備方法。新型負極材料鈦氧化物，尤其是鈦酸鋰Li4Ti5012(LT0)的氧化還原電位高(1.5Vvs.Li/Li+)而且充放電時的體積變化小，是理想的長循環壽命材料，同時也被應用於非對稱電化學電容器領域。本發明的目的之一是提供一種安全性高、高功率放電時保持較高比能量的鋰離子電池/電容器電極材料。本發明鋰離子電池/電容器電極材料的技術方案是—種鋰離子電池/電容器電極材料，其特點是電極材料為具有殼核結構的鈦氧化物與碳材料的複合物，鈦氧化物覆蓋於碳材料的表面。本發明鋰離子電池/電容器電極材料還可以採用如下技術措施所述的鋰離子電池/電容器電極材料，其特點是鈦氧化物是具有尖晶石結構的Li4Ti5012。所述的鋰離子電池/電容器電極材料，其特點是鈦氧化物與碳材料的複合物中鈦氧化物的質量百分比含量為20-80%。所述的鋰離子電池/電容器電極材料，其特點是碳材料為活性碳、MCMB、VGCF或CNT。本發明的目的之二是提供一種加工方便、質量穩定、成本低、有高功率放電性能的鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法。本發明鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法的技術方案是鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特徵是鈦氧化物與碳材料的複合物的製備過程為1)將鈦氧化物前驅體與碳材料按比例加入有機溶劑中，攪拌混合；2)採用超聲波進行分散，製得溶膠；3)加熱減壓乾燥，製得凝膠；4)氣氛保護加熱，製備電極材料。本發明鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法還可以採用如下技術措施所述的鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特點是將鈦氧化物前驅體與碳材料按比例加入有機溶劑時，再加製備1^41^5012化學計量比的可溶於醇類溶劑的鋰^!.o所述的鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特點是鋰鹽為可溶於醇類溶劑的醋酸鋰、草酸鋰、2-羥基丙酸鋰、異丁酸鋰、環己烷丁酸鋰，其中優選醋酸鋰。所述的鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特點是鈦氧化物前驅體為鈦酸丁酯、四異丙醇鈦；有機溶劑為乙醇、異丙醇、己醇、己二醇，優選乙醇。所述的鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特點是超聲分散功率為800-1200瓦，時間為1-3小時。所述的鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特點是加熱減壓乾燥溫度和時間分別為50-70°C、l-3小時，氣氛保護加熱溫度為750-85(TC、時間為12-20小時。本發明具有的優點和積極效果鋰離子電池/電容器電極材料及其製備方法，由於採用了本發明全新的技術方案，因此具有了以下特點採用鈦氧化物與碳材料的複合物作為負極材料，這種組合把鋰離子電池與超級電容器材料組合，提供一種安全性高、且高功率放電時保持較高比能量的新型儲能裝置。由於負極採用鈦氧化物與碳材料尤其是鈦酸鋰與活性炭的組合，既能保證鈦酸鋰作為嵌鋰的活性材料，又能通過活性炭進行大電流充放電，具有大電流密度工作的特性。同時，這種材料組合製成的複合電極有可能在大電流工作時是通過活性炭充電後再過渡到鈦酸鋰充電、放電時相反，從而表現出極強的大電流充放電特徵，揭示了一種新的充放電機制。圖1是碳酸鋰/活性炭複合負極結構及其充放電過程示意圖。圖2是具有殼核結構的LT0/AC複合材料的XRD譜圖。其中鈦酸鋰的含量分別為80%，50%禾口30%;圖3是LT0/AC複合電極的充放電曲線。其中，LTO含量為80%。圖4是LT0/AC複合電極的充放電曲線。其中，LTO含量為30%。圖中，1-鈦酸鋰，2-活性碳，3_電子，4-Li+。具體實施例方式為能進一步了解本發明的
發明內容、特點及功效，茲例舉以下實施例，並結合附圖，詳細說明如下參閱附圖1、圖2、圖3和圖4。實施例1—種鋰離子電池/電容器電極材料，其負極為具有殼核結構的尖晶石結構鈦氧化物Li4Ti5012與活性碳的複合物，鈦酸鋰1覆蓋於活性碳2的表面。鈦氧化物Li4Ti5012的質量百分含量為30%。圖中顯示充放電過程，及電子3和Li+4的狀態變化。實施例2鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其鈦氧化物Li4Ti5012與活性碳的複合物的製備過程為1)將1^4115012鈦氧化物前驅體鈦酸丁酯與活性碳按比例加入乙醇有機溶劑中，再加製備Li4Ti5012化學計量比的醋酸鋰，攪拌混合；2)採用功率1000瓦超聲波進行分散，時間為2小時製得溶膠；3)加熱減壓乾燥溫度和時間分別為60°C、2小時，加熱減壓乾燥，製得凝膠；4)氣氛保護加熱，加熱溫度為80(TC、時間為15小時，製得電極材料。實施例3首先進行LTO含量的實驗。1.LTO/AC複合材料的合成將鈦酸丁酯，醋酸鋰以及活性炭按比例加入無水乙醇中，攪拌混合均勻。然後在800瓦功率超聲波下進行分散1小時，形成溶膠，靜置2小時，形成凝膠；再在真空烘箱中，6(TC條件下進行減壓乾燥12小時，形成幹凝膠。把上述幹凝膠進行初步粉碎、放在氮氣氣氛保護爐中，在80(TC溫度下加熱16小時，製得最終產物。不同鈦酸鋰含量的LT0/AC複合材料的XRD譜圖(CuKa)如圖2所示，由於活性炭未被石墨化而僅在背景顯示出很寬的衍射帶，而明顯的衍射峰均為鈦酸鋰，經過與標準譜圖對照，可以認定生成的鈦酸鋰具有尖晶石結構。也就是說，通過上述方法可以成功合成具有殼核結構的LTO/AC複合材料(LTO含量為30%)。而且其比例可以任意調節。2.負極的製備將88%(重量)的LT0/AC複合材料(LTO含量30%)，1%(重量)的VGCF、2%的乙炔黑及9%(重量)的PVdF(以NMP的溶液方式加入)製成糊狀物，然後將此糊狀物均勻地塗到厚度為20iim鋁箔的兩面，再經乾燥，輥壓而製得負極板。塗布重量為21mg/cm2。3.扣式電池製備將負極，隔膜和鋰片按順序裝入2430型扣式電池，使用的非水電解質為溶有lmol/lLiPF6的EC+DEC+DMC(體積比1:1:1)的混合溶劑溶液。封口後供電化學測試。4.充放電測試充電/放電均為CC(恆流)模式。即用O.1C-3C倍率恆電流充電到2.6V;放電同樣用O.1C或3C倍率恆電流放電到l.OV止。以O.化倍率充電時的放電容量作為基準100%，比較3C倍率的充放電容量保持率。30%LT0含量的複合材料電極的充放電曲線如圖4所示。所測得的容量均以LTO的質量為基準進行計算。容量保持率列於表l中。實施例4複合材料中鈦酸鋰LTO含量為50%，其餘與實施例3相同，重複以上試驗，XRD譜圖見圖2，容量保持率結果記錄在表1中。實施例5複合材料中鈦酸鋰LT0含量為80%，其餘與實施例3相同，重複以上試驗，XRD譜圖見圖2，容量保持率結果記錄在表1中。實施例6複合材料中鈦酸鋰LT0含量為20%，其餘與實施例3相同，重複以上試驗，容量保持率結果記錄在表l中。對比例1負極只用鈦酸鋰，其餘與實施例3相同，重複以上試驗，結果記錄在表1中。對比例2負極僅用活性炭，其餘與實施例3相同，重複以上試驗，容量保持率結果記錄在表l中。表1tableseeoriginaldocumentpage6從以上的結果可知採用鈦酸鋰/活性炭複合負極材料的電極具有非常高的充電效率和放電效率，而且LTO的含量越低越好。同時容量高於活性炭電極(有利於提高比能量)，而採用純鈦酸鋰作為負極則高倍率放電性能較弱。因此，本發明的LT0/AC複合負極活性材料具有新穎性，並對提高倍率放電性能和比能量具有明顯的作用。實施例7其次進行了LT0/AC燒結的對比實驗。複合材料中鈦酸鋰LT0含量為50%，燒結溫度為750°C，其餘與實施例3相同，重複以上試驗，放電容量和循環保持率結果記錄在表2中。實施例8複合材料中鈦酸鋰LT0含量為50%，燒結時間為20小時，其餘與實施例3相同，重複以上試驗，放電容量和循環保持率結果記錄在表2中。對比例3複合材料中鈦酸鋰LT0含量為50%，燒結時間為850°C，其餘與實施例3相同，重複以上試驗，放電容量和循環保持率結果記錄在表2中。對比例4複合材料中鈦酸鋰LT0含量為50%，燒結溫度為70(TC，其餘與實施例3相同，重複以上試驗，放電容量和循環保持率結果記錄在表2中。對比例5複合材料中鈦酸鋰LTO含量為50%，燒結氣氛為空氣，其餘與實施例3相同，重複以上試驗，放電容量和循環保持率結果記錄在表2中。對比例6複合材料中鈦酸鋰LT0含量為50X，燒結時間為24小時，其餘與實施例3相同，重複以上試驗，放電容量和循環保持率結果記錄在表2中。對比例7複合材料中鈦酸鋰LTO含量為50%，燒結時間為10小時，其餘與實施例3相同，重複以上試驗，放電容量和循環保持率結果記錄在表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage7從表2的結果可以看出該複合材料的最佳燒結氣氛為惰性氣氛如氮氣，空氣中碳材料將灰化；最佳燒結溫度範圍是750-80(TC，溫度過高和過低均影響容量，而且低溫將影響效率和循環性能；最佳燒結時間為12-20小時，過短則會使尖晶石相形成不完全，影響電性能，過長不但會造成能源浪費，也會造成鋰揮發，導致容量偏低。權利要求一種鋰離子電池/電容器電極材料，其特徵是電極材料為具有殼核結構的鈦氧化物與碳材料的複合物，鈦氧化物覆蓋於碳材料的表面。2.根據權利要求1所述的鋰離子電池/電容器電極材料，其特徵是鈦氧化物是具有尖晶石結構的1^4115012。3.根據權利要求1所述的鋰離子電池/電容器電極材料，其特徵是鈦氧化物與碳材料的複合物中鈦氧化物的質量百分比含量為20-80%。4根據權利要求1所述的鋰離子電池/電容器電極材料，其特徵是碳材料為活性碳、MCMB、VGCF或CNT。5.根據權利要求1所述的鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特徵是鈦氧化物與碳材料的複合物的製備過程為1)將鈦氧化物前驅體與碳材料按比例加入有機溶劑中，攪拌混合；2)採用超聲波進行分散，製得溶膠；3)加熱減壓乾燥，製得凝膠；4)氣氛保護加熱，製備電極材料。6.根據權利要求5所述的鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特徵是將鈦氧化物前驅體與碳材料按比例加入有機溶劑時，再加製備Li4Ti5012化學計量比的可溶於醇類溶劑的鋰鹽。7.根據權利要求6所述的鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特徵是可溶於醇類溶劑的鋰鹽為醋酸鋰、草酸鋰、2-羥基丙酸鋰、異丁酸鋰、環己烷丁酸鋰。8.根據權利要求5所述的鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特徵是鈦氧化物前驅體為鈦酸丁酯、四異丙醇鈦；有機溶劑為乙醇、異丙醇、己醇、己二醇。9.根據權利要求5所述的鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特徵是超聲分散功率為800-1200瓦，時間為1-3小時。10.根據權利要求5所述的鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特徵是加熱減壓乾燥溫度和時間分別為50-70°C、l-3小時，氣氛保護加熱溫度為750-85(TC、時間為12-20小時。全文摘要本發明涉及一種鋰離子電池/電容器電極材料及其製備方法。本發明屬於電極材料
技術領域：
。一種鋰離子電池/電容器電極材料，其特點是電極材料為具有殼核結構的鈦氧化物與碳材料的複合物，鈦氧化物覆蓋於碳材料的表面。鋰離子電池/電容器電極材料的製備方法，其特徵是鈦氧化物與碳材料的複合物的製備過程為1)將鈦氧化物前驅體與碳材料按比例加入有機溶劑中，攪拌混合；2)採用超聲波進行分散，製得溶膠；3)加熱減壓乾燥，製得凝膠；4)氣氛保護加熱，製備電極材料。本發明的電極材料具有大電流密度工作的特性，安全性高、加工方便、質量穩定、成本低、有高功率放電性能的鋰離子電池/電容器電極材料等優良特性。文檔編號H01M4/04GK101728524SQ20081015275公開日2010年6月9日申請日期2008年10月31日優先權日2008年10月31日發明者劉興江,王磊申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所