一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法
2023-05-27 15:52:01
專利名稱：一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，屬於可完全生物降解高分子材料領域。
背景技術：
隨著環境問題的日益突出，可生物降解材料越來越受到世界各國的關注。脂肪族聚酯主鏈中含有易水解的酯鍵，且主鏈柔順，很容易在微生物的作用下通過酶的催化而發生降解，其作為環境友好材料已成為世界範圍內研究開發的熱點。其中已成功產業化的有聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)和脂肪族二元醇酸聚酯等，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作為一類典型的生物降解脂肪族聚酯，由於其綜合性能優異，性價比合理而備受青睞，近幾年發展較快，是當前國內外研究和開發最多、技術相對成熟、產業化規模最大的生物降解材料，也是進入市場最早的品種之一，主要用於生產包裝、薄膜、農林水產和土木資材等，實現可完全生物降解，減小對環境的汙染。但同時因其生產成本較高、熔體強度較低、製品脆性大，影響其加工性和最終產品的性能，阻礙了其的進一步推廣應用。
聚丁二酸乙二醇酯(PES)聚酯是PBS聚酯的同系列聚合物，也是結晶性聚合物，其熔點約為104°C，玻璃化溫度約為-12.5°C，結晶速度較快，熱穩定性較好，可生物降解，且生產成本低於PBS。有關PES聚酯的合成，相關文獻也有報導。如以丁二酸酐和環氧乙烷為原料進行開環聚合，得到了相對分子質量較高的PES，但因環氧乙烷的毒性較大，容易汙染環境並危害操作人員的身體健康，需要很嚴格的控制反應。以十氫萘為溶劑，通過溶液聚合合成了較高相對分子量的聚丁二酸乙二醇酯PES，但溶液聚合反應速度較慢，以及需要對溶劑回收處理，生產成本較高，難以得到實際應用。此外，報導通過熔融縮聚法合成出PESJM其縮聚反應時間過長。專利申請號:200810132792.2，專利名稱為:一種聚丁二酸乙二醇酯製備方法，以丁二酸(SA)和乙二醇(EG)為原料，以溶液聚合的方法先製得預聚體，然後通過擴鏈的方法製得高分子量的PES，用於塑料生產，但該方法存在需溶劑回收、反應時間長等不足。儘管國內外對PES的研究剛剛開始，尚未有商業化產品的推出，但無論從原料來源上，還是從PES的性能和成本 角度而言，PES均是一類極具潛力的環境友好性聚酯。
因此，克服上述PES的製備中存在的工藝流程複雜、生產成本高、熔體強度低等不足，仍應是研究和突破的重點。_5] 發明的內容
本發明的目的在於提供了一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，採用熔融縮聚法，以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，以銻係為催化劑、磷酸酯類為穩定劑，在常規的連續法聚酯裝置上製備出高分子量的PES共聚酯。具有能滿足纖維、非織造布、塑料製品、薄膜等生產的特點，且最終產品可在使用廢棄後，被自然界的微生物或酶分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的高分子材料。
為達到上述目的，本發明的技術方案是:
一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，包括如下步驟:1)以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，並加入銻系催化劑，在打漿釜內打成漿料；2)將步驟I)中製得的漿料連續穩定輸送至酯化反應釜中進行酯化反應製得酯化物；3)將步驟2)中製得的酯化物採用泵輸送到縮聚工段進行縮聚製得可完全生物降解脂肪族共聚酯。所述的步驟I)中丁二酸與乙二醇的摩爾比為1:1.05 1.25 ;所述的季戊四醇與丁二酸的摩爾百分比為0.1 0.3%;所述的季戊四醇配製成季戊四醇佔乙二醇(EG)的摩爾百分比為5%的溶液；所述的銻系催化劑與丁二酸的重量百分比為500PPM。所述的步驟I)中銻系催化劑採用乙二醇銻、三氧化二銻或醋酸銻(均為江西二源化工有限責任公司提供)中的一種。所述的銻系催化劑優選乙二醇銻。所述的步驟2)具體為將步驟I)中製得的漿料連續穩定輸送至酯化-1反應釜中，控制壓力為0.12MPa，溫度為200.(TC，反應時間為2.5小時；再將酯化-1反應釜反應結束後的物料送入酯化-1I反應釜中，並加入穩定劑，控制溫度為210°C，反應時間為0.5小時，控制酯化率為97.0% 98.5%。所述的穩定劑與丁二酸的重量百分比為200PPM。所述的穩定劑採用磷酸三苯酯(為上海化學試劑採購供應五聯化工廠提供)、亞磷酸(為上海化學試劑採購供應五聯化工廠提供)、磷酸三甲酯(為上海化學試劑採購供應五聯化工廠提供)中的一種。所述的穩定劑優選磷酸三苯酯。所述的步驟3)具體為將步驟2)中製得的酯化物採用泵輸送到縮聚工段進行縮聚反應，反應溫度為225 240°C，真空度為10 0.lKPa，反應時間小於200min，製得數均分子量大於5萬的可完全生物降解脂肪族共聚酯。本發明的有益效果是:本發明所提供的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，採用熔融縮聚法，以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，以銻係為催化劑、磷酸酯類為穩定劑，在常規的連續法聚酯裝置上製備出高分子量的PES共聚酯。具有以下優點:1)通過引入四官能度的季戊四醇，改變了一般熔融縮聚法合成PES反應時間過長的不足，同時季戊四醇的引入，相當於在分子中引入長支鏈，提高了熔體強度，改善了製品的加工性和力學性能；2)採用連續聚合法生產改性共聚酯，進一步提高了產品的質量、降低了生產成本；3)通過本發明得到的脂肪族共聚酯可以直接通過熔體輸送管道，進行長絲、短絲、熔噴、紡粘等纖維及非織造布生產，也可經水下切粒機，製得切片粒子，用於製備可完全生物降解的包裝膜、容器等；具有能滿足纖維、非織造布、塑料製品、薄膜等生產的特點，且最終產品可在使用廢棄後，被自然界的微生物或酶分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的高分子材料。
具體實施例方式實施例1 本實施例所指一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，包括如下步驟:1)在連續聚酯設備上，將摩爾比為1:1.25的丁二酸與乙二醇，佔丁二酸的摩爾百分比為0.1%的改性單體季戊四醇(季戊四醇配製成季戊四醇佔EG的摩爾百分比5%的溶液)加入打漿釜中，同時打漿釜內加入500ppm (佔丁二酸的重量百分比)的銻系催化劑乙二醇銻，在打漿釜內打成漿料；2)將步驟I)中製得的漿料連續穩定輸送至酯化-1反應釜中，控制壓力為0.12MPa，溫度為200.(TC，反應時間為2.5小時；再將酯化-1反應釜反應結束後的物料送入酯化-1I反應釜中，並加入佔丁二酸重量百分比200PPM的穩定劑磷酸三苯酯，控制溫度為210°C，反應時間為0.5小時，控制酯化率為97.8%。3)將步驟2)中製得的酯化物採用泵輸送到縮聚工段進行縮聚反應，反應溫度為235 240°C，真空度為10 0.1KPa,反應時間為197min，製得數均分子量大於5萬的可完全生物降解脂肪族共聚酯。
通過本實施例製得的可完全生物降解脂肪族共聚酯的特性粘度、熔點、數均分子量見表I。
通過本實施例提供的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，採用熔融縮聚法，以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，以銻係為催化劑、磷酸酯類為穩定齊U，在常規的連續法聚酯制置上製備出高分子量的PES共聚酯。具有以下優點:1)通過引入四官能度的季戊四醇，改變了一般熔融縮聚法合成PES反應時間過長的不足，同時季戊四醇的引入，相當於在分子中引入長支鏈，提高了熔體強度，改善了製品的加工性和力學性能；2)採用連續聚合法生產改性共聚酯，進一步提高了產品的質量、降低了生產成本；3)通過本實施例得到的脂肪族共聚酯可以直接通過熔體輸送管道，進行長絲、短絲、熔噴、紡粘等纖維及非織造布生產，也可經水下切粒機，製得切片粒子，用於製備可完全生物降解的包裝膜、容器等；具有能滿足纖維、非織造布、塑料製品、薄膜等生產的特點，且最終產品可在使用廢棄後，被自然界的微生物或酶分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的高分子材料。
實施例2
本實施例所指一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，包括如下步驟:1)在連續聚酯設備上，將摩爾比為1:1.15的丁二酸與乙二醇，佔丁二酸的摩爾百分比為0.2%的改性單體季戊四醇(季戊四醇配製成季戊四醇佔EG的摩爾百分比5%的溶液)加入打漿釜中，同時打漿釜內加入500ppm (佔丁二酸的重量百分比)的銻系催化劑三氧化二銻，在打漿釜內打成漿料；
2)將步驟I)中製得的漿料連續穩定輸送至酯化-1反應釜中，控制壓力為0.12MPa，溫度為200.(TC，反應時間為2.5小時；再將酯化-1反應釜反應結束後的物料送入酯化-1I反應釜中，並加入佔丁二酸重量百分比200PPM的穩定劑亞磷酸，控制溫度為210°C，反應時間為0.5小時，測得酯化率為98.1%。3)將步驟2)中製得的酯化物採用泵輸送到縮聚工段進行縮聚反應，反應溫度為230 235°C，真空度為10 0.lKPa，反應時間為185min，製得數均分子量大於5萬的可完全生物降解脂肪族共聚酯。
通過本實施例製得的可完全生物降解脂肪族共聚酯的特性粘度、熔點、數均分子量見表I。
通過本實施例提供的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，採用熔融縮聚法，以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，以銻係為催化劑、磷酸酯類為穩定齊U，在常規的連續法聚酯制置上製備出高分子量的PES共聚酯。具有以下優點:1)通過引入四官能度的季戊四醇，改變了一般熔融縮聚法合成PES反應時間過長的不足，同時季戊四醇的引入，相當於在分子中引入長支鏈，提高了熔體強度，改善了製品的加工性和力學性能；2)採用連續聚合法生產改性共聚酯，進一步提高了產品的質量、降低了生產成本；3)通過本實施例得到的脂肪族共聚酯可以直接通過熔體輸送管道，進行長絲、短絲、熔噴、紡粘等纖維及非織造布生產，也可經水下切粒機，製得切片粒子，用於製備可完全生物降解的包裝膜、容器等；具有能滿足纖維、非織造布、塑料製品、薄膜等生產的特點，且最終產品可在使用廢棄後，被自然界的微生物或酶分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的高分子材料。實施例3本實施例所指一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，包括如下步驟:1)在連續聚酯設備上，將摩爾比為1: 1.05的丁二酸與乙二醇，佔丁二酸的摩爾百分比為0.3%的改性單體季戊四醇(季戊四醇配製成季戊四醇佔EG的摩爾百分比5%的溶液)加入打漿釜中，同時打漿釜內加入500ppm (佔丁二酸的重量百分比)的銻系催化劑醋酸銻，在打漿釜內打成漿料；2)將步驟I)中製得的漿料連續穩定輸送至酯化-1反應釜中，控制壓力為
0.12MPa，溫度為200.(TC，反應時間為2.5小時；再將酯化-1反應釜反應結束後的物料送入酯化-1I反應釜中，並加入佔丁二酸重量百分比200PPM的穩定劑磷酸三甲酯，控制溫度為210°C，反應時間為0.5小時，控制酯化率為98.5%。3)將步驟2)中製得的酯化物採用泵輸送到縮聚工段進行縮聚反應，反應溫度為225 230°C，真空度為10 0.1KPa,反應時間為175min，製得數均分子量大於5萬的可完全生物降解脂肪族共聚酯。通過本實施例製得的可完全生物降解脂肪族共聚酯的特性粘度、熔點、數均分子量見表I。通過本實施例提供的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，採用熔融縮聚法，以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，以銻係為催化劑、磷酸酯類為穩定齊U，在常規的連續法聚酯制置上製備出高分子量的PES共聚酯。具有以下優點:1)通過引入四官能度的季戊四醇， 改變了一般熔融縮聚法合成PES反應時間過長的不足，同時季戊四醇的引入，相當於在分子中引入長支鏈，提高了熔體強度，改善了製品的加工性和力學性能；2)採用連續聚合法生產改性共聚酯，進一步提高了產品的質量、降低了生產成本；3)通過本實施例得到的脂肪族共聚酯可以直接通過熔體輸送管道，進行長絲、短絲、熔噴、紡粘等纖維及非織造布生產，也可經水下切粒機，製得切片粒子，用於製備可完全生物降解的包裝膜、容器等；具有能滿足纖維、非織造布、塑料製品、薄膜等生產的特點，且最終產品可在使用廢棄後，被自然界的微生物或酶分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的高分子材料。比較實施例1I)在連續聚酯設備上，將摩爾比為1:1.25的丁二酸與乙二醇，加入打漿釜中，同時打漿釜內加入500ppm (佔丁二酸的重量百分比)的銻系催化劑乙二醇銻，在打漿釜內打成漿料；2)將步驟I)中製得的漿料連續穩定輸送至酯化-1反應釜中，控制壓力為
0.12MPa，溫度為200.(TC，反應時間為2.5小時；再將酯化-1反應釜反應結束後的物料送入酯化-1I反應釜中，並加入佔丁二酸重量百分比200PPM的穩定劑磷酸三苯酯，控制溫度為210°C，反應時間為0.5小時。3)將步驟2)中製得的酯化物採用泵輸送到縮聚工段進行縮聚反應，反應溫度為235 240°C，真空度為10 0.lKPa，反應時間為247min，製得可完全生物降解脂肪族共聚酯。通過本比較實施例製得的可完全生物降解脂肪族共聚酯的特性粘度、熔點、數均分子量見表I。
實施例1-3以及比較實施例中分子量的測定採用PL公司凝膠色譜儀(GPC)，氯仿為流動相，濃度為0.3%，流速lml/min，溫度40°C，標準樣為窄分布的聚苯乙烯。特性黏度參照GB/T14190-93標準，以氯仿為溶劑進行測試。共聚酯合成條件與結果見表I。
通過實施例1 3可以看到，本發明得到的PES通過添加季戊四醇使縮聚反應的時間縮短，生產效率提高，同時得到的PES分子量較高，很好的滿足後道的加工要求；而不添加戊四醇的比較實施例1，則縮聚反應的時間大大延長，而且得到的PES分子量較低，無法很好的滿足後加工及性能要求。
表I
權利要求
1.一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，其特徵在於包括如下步驟:1)以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，並加入銻系催化劑，在打漿釜內打成漿料；2)將步驟I)中製得的漿料連續穩定輸送至酯化反應釜中進行酯化反應製得酯化物；3)將步驟2)中製得的酯化物採用泵輸送到縮聚工段進行縮聚製得可完全生物降解脂肪族共聚酯。
2.根據權利要求1所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的步驟I)中丁二酸與乙二醇的摩爾比為1:1.05 1.25 ;所述的季戊四醇與丁二酸的摩爾百分比為0.1 0.3% ;所述的季戊四醇配製成季戊四醇佔乙二醇的摩爾百分比為5%的溶液；所述的銻系催化劑與丁二酸的重量百分比為500PPM。
3.根據權利要求1或2所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的步驟I)中銻系催化劑採用乙二醇銻、三氧化二銻或醋酸銻中的一種。
4.根據權利要求3所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的銻系催化劑為乙二醇銻。
5.根據權利要求1所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的步驟2)具體為將步驟I)中製得的漿料連續穩定輸送至酯化-1反應釜中，控制壓力為0.12MPa，溫度為200.(TC，反應時間為2.5小時；再將酯化-1反應釜反應結束後的物料送入酯化-1I反應釜中，並加入穩定劑，控制溫度為210°C，反應時間為0.5小時，控制酯化率為97.0% 98.5%。
6.根據權利要求5所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的穩定劑與丁二酸的重量百分比為200PPM。
7.根據權利要求5或6所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的穩定劑採用磷酸三苯酯、亞磷酸、磷酸三甲酯中的一種。
8.根據權利要求 7所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的穩定劑為磷酸三苯酯。
9.根據權利要求1所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，其特徵在於所述的步驟3)具體為將步驟2)中製得的酯化物採用泵輸送到縮聚工段進行縮聚反應，反應溫度為225 240°C，真空度為1(T0.lKPa，反應時間小於200min，製得數均分子量大於5萬的可完全生物降解脂肪族共聚酯。
全文摘要
本發明公開了一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的製備方法，包括如下步驟1)以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，並加入銻系催化劑，在打漿釜內打成漿料；2)將步驟1)中製得的漿料連續穩定輸送至酯化反應釜中進行酯化反應製得酯化物；3)將步驟2)中製得的酯化物採用泵輸送到縮聚工段進行縮聚製得可完全生物降解脂肪族共聚酯。本發明具有能滿足纖維、非織造布、塑料製品、薄膜等生產的特點，且最終產品可在使用廢棄後，被自然界的微生物或酶分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的高分子材料。
文檔編號C08G63/20GK103214661SQ20131014691
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月24日 優先權日2013年4月24日
發明者王秀華, 李邵波, 錢楊, 巫曉華 申請人:浙江理工大學