一種草甘膦生產廢水催化溼式氧化預處理方法
2023-05-27 04:29:36 2
一種草甘膦生產廢水催化溼式氧化預處理方法
【專利摘要】本發明涉及一種草甘膦生產廢水催化溼式氧化預處理方法，該方法包括：首先調節廢水8<pH值<10，再加入多組份均相催化劑，以空氣為氧化劑，採用連續式催化溼式氧化裝置對廢水中汙染物進行氧化降解；反應溫度為210～230℃，反應壓力為2～4MPa，反應時間為0.3～2h；所述催化劑為可溶性過渡金屬混合鹽。採用該方法處理草甘膦生產廢水有機磷轉化率高，COD去除率高，並可改善廢水可生化性，無二次汙染。另外本發明具有催化劑活性高，價廉易得，反應條件相對溫和，易於連續操作，通過催化溼式氧化預處理-常規技術除磷、脫氨-生化組合工藝，可實現草甘膦生產廢水達標排放，工業化應用前景大。
【專利說明】一種草甘膦生產廢水催化溼式氧化預處理方法
【技術領域】:
[0001]本發明屬於環保【技術領域】，具體涉及一種草甘膦生產廢水催化溼式氧化預處理方法。
【背景技術】:
[0002]草甘膦是一種高效、低毒、廣譜滅生性除草劑，代謝迅速而殘留較少，符合環保要求，市場前景長期看好。隨著幾十年來的推廣和應用，草甘膦已成為世界上銷量最大的農藥原藥和增長速度最快的除草劑，佔整個除草劑產量的30%，超過除草甘膦外10個銷售最好的有效成分銷售額的總和。
[0003]目前，草甘膦主要有兩條合成路線:甘氨酸工藝和IDA工藝。以上兩種草甘膦合成路線均產生大量高濃度(C0D>40000mg/L)廢水，其中總磷含量達2000-23000mg/L，全部為有機磷，而我國汙水綜合排放標準(GB8978-96) —級總磷的排放限值為0.5mg/L，該廢水較高的COD濃度和有機磷含量導致生化技術不能直接處理，目前國內常用的環保技術難於實現該廢水總憐達標排放。
[0004]部分草甘膦生產企業曾採取蒸餾方法濃縮該母液，配成10%草甘膦製劑出售，由於該製劑含有大量的氯化銨、無機鹽、芳烴類有機物等難降解物質，在使用後不僅對生態環境將會造成嚴重的汙染，同時也威脅著人類的健康，因此2009年農業部、工業和信息化部聯合發布第1158號公告，使得有效成分含量低於30%的草甘膦製劑不能銷售。因此濃縮方法不再適用該廢水。
[0005]氯化鈣沉澱法不能使有機磷化合物有效分離；微電解技術設備複雜，處理效果不能達到排放要求，工業放大應用困難；催化鹼解技術有機磷分解率不高，COD去除率低。
[0006]膜分離技術由於存在膜汙染，分離後的濃母液沒有經濟、有效的處理方法，另外投資及運行費用高等問題也限制了膜技術在該廢水處理中的應用。
[0007]絡合萃取技術雖然可以回收部分草甘膦原藥，但回收相成分複雜、草甘膦含量較低難以利用，並且存在相分離困難，處理後廢水難以達到總磷排放指標。
[0008]溼式氧化技術雖可實現該廢水有效預處理，但存在反應溫度高(通常需達到260°C以上)、反應壓力高(大於6MPa)，設備投資和運行費用較高等問題，實際應用有一定困難。
[0009]草甘膦論壇中《草甘膦生產廢水治理技術分析研究》僅提到、並未真正公開催化溼式氧化處理草甘膦廢水的技術，COD去除率最高僅為75%。
【發明內容】
:
[0010]針對上述問題，本發明的目的是提供一種草甘膦生產廢水催化溼式氧化預處理方法，該方法有機磷轉化率高、COD去除率高，對環境友好，不產生二次汙染，投資和運行費用低，適用於工業化連續運行。
[0011]為實現上述目的，本發明採用的技術方案為:
[0012]首先調節草甘膦生產廢水8〈pH〈10，定量加入多組分均相催化劑，以空氣為氧化劑，採用連續催化溼式氧化反應裝置對廢水中汙染物進行氧化降解，反應溫度為210~230°C，反應壓力為2~4MPa，反應時間為0.3~2h ;所述催化劑為可溶性過渡金屬混合鹽，催化劑與廢水質量之比為1:1000~10000。
[0013]本發明採用的方法可以處理甘氨酸工藝和IDA工藝生產的草甘膦廢水。
[0014]本發明採用連續式反應裝置，該裝置主要由預熱器、反應器、冷凝器、氣液分離器、計量泵等組成。
[0015]本發明的技術方案具體操作為:
[0016]首先用酸或鹼調節草甘膦生產廢水8〈pH〈10，加入多組分均相催化劑，混合均勻後，由計量泵將廢水連續送入預熱器；空氣計量後加入預熱器中與廢水混合，經加熱達到210~230°C進入反應器進行氧化反應，反應後的氣、水混合物依次經過冷凝器、氣液分離器後尾氣由分離器上端排出，廢水由分離器底部排出。經過上述催化溼式氧化處理，廢水中的有機物氧化分解為小分子化合物，可生化性大為提高，有機化合物中的磷元素轉化為PO/-、HPO42-,有機化合物中的氮元素轉化為氨態氮。氧化後廢水中無機磷可採用常規沉澱法去除，氨氮可採用精餾技術去除，再經生化處理後可實現該廢水達標排放。
[0017]上述操作中所述催化劑為可溶性過渡金屬混合鹽，這些可溶性鹽以Cu2+、Fe3+、Co2+、Zn2+為陽離子組分，其中陽離子至少為兩種過渡金屬；以Cl' SO42' N03_、N02_、SO廣、Br—為陰離子組分。
[0018]本發明優選調節草甘膦生產廢水8.5〈pH〈9.5。
[0019]本發明具有如下優點:
[0020]1、催化劑活性高，價廉易得，用量小，工業化應用前景大；
[0021]2、處理效果好；本發明反應條件相對溫和，在試驗條件下，有機磷轉化率>99.6%，COD去除率>84% ；
[0022]3、採用連續式催化溼式氧化反應裝置，易於實現工業化應用；
[0023]4、本方法環境友好，不產生二次汙染；
[0024]5、與溼式氧化技術相比，反應溫度、壓力大為降低，節省了投資和運行費用；
[0025]6、催化溼式氧化預處理後廢水中的有機磷、有機氮化合物轉化為無機磷、氨態氮，常規沉澱、精餾技術即可從廢水中去除，再經生化處理後可達標排放，有效解決了草甘膦生產企業廢水達標排放難題。
具體實施例
[0026]以下具體實施例用於進一步說明本發明。但本發明絕非僅限於這些實例，根據權利要求所限定的範圍可以進行各種變換。實例中甘氨酸工藝草甘膦生產廢水取自四川某草甘膦生產企業，IDA工藝草甘膦生產廢水取自江蘇某草甘膦生產企業。
[0027]實施例1:
[0028]取2000mL甘氨酸工藝草甘膦生產廢水，用lmol/L HC溶液調節pH 9.0，加入0.2g硫酸銅和0.4g硝酸鋅混合催化劑，攪拌均勻，經高壓計量泵送入預熱器，廢水流量240ml/h ;通過減壓閥調節高壓鋼瓶空氣壓力3MPa，質量控制器控制空氣流量690ml/min在預熱器中與廢水混合，通過自動控溫電加熱裝置加熱到230°C後送入反應器進行氧化反應，廢水在反應器內的停留時間為20min，處理後的氣、水混合物經冷凝器冷凝、氣液分離器分離後分別排出，廢水催化溼式氧化前後水質分析結果見表1。
[0029]表1甘氨酸工藝草甘膦生產廢水催化溼式氧化法預處理結果
[0030]
【權利要求】
1.一種草甘膦生產廢水催化溼式氧化預處理方法，其特徵在於:首先調節廢水8〈pH〈10，再加入多組分均相催化劑，以空氣為氧化劑，採用連續催化溼式氧化反應裝置對廢水中汙染物進行氧化降解，反應溫度為210~230°C，反應壓力為2~4MPa，反應時間為0.3~2h ;所述催化劑為可溶性過渡金屬混合鹽，催化劑與廢水質量之比為1:1000~10000。
2.按照權利I所述草甘膦生產廢水催化溼式氧化處理方法，其特徵在於:所述可溶性鹽以CU2+、Fe3+、C02+、Zn2+為陽離子組分，其中陽離子至少為兩種過渡金屬；以Cl—、SO42^NO3'N02_、SO廣、Br_為陰離子組分。
3.按照權利I所述草甘膦生產廢水催化溼式氧化處理方法，其特徵在於:採用連續式反應裝置，該裝置主要由預熱器、反應器、冷凝器、氣液分離器、計量泵組成。
4.按照權利I所述草 甘膦生產廢水催化溼式氧化處理方法，其特徵在於:首先調節廢水 8.5〈ρΗ〈9.5。
【文檔編號】C02F1/74GK103663667SQ201210350157
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月19日 優先權日:2012年9月19日
【發明者】董振海, 李利敏, 姚慧強, 李向東 申請人:中國中化股份有限公司, 瀋陽化工研究院有限公司, 瀋陽化工研究院設計工程有限公司