一種用貴金屬源處理鈦矽分子篩的方法

2023-05-27 04:29:56

專利名稱：：一種用貴金屬源處理鈦矽分子篩的方法
技術領域：
：本發明涉及一種對鈦矽材料的處理方法，更具體地說涉及一種用貴金屬的化合物處理鈥矽分子篩的方法。
背景技術：
：鈦矽分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，MWW型結構的MCM-22以及具有較大孔結構的TS-48等。其中義大利Enichem公司開發合成的鈥矽分子篩TS-l,是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈥矽分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。釆用這種鈦矽分子篩作為催化劑，可以催化多種類型的有機氧化反應，如烯烴的環氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環酮的氨氧化等。由於TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可採用無汙染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝複雜和汙染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，並具有良好的反應選擇性，因此具有極大的工業應用前景。鈦矽分子篩作為有機物選擇性氧化催化劑，被認為是分子篩催化領域的一個裡程碑。過氧化氫(&02)是7>認的綠色氧化劑，其氧化副產物只有水。由於11202極不穩定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運輸中要採取特別的安全措施，因此，將11202生產工藝與使用H202下遊工藝相結合，才可更有效的利用這一化工產品。利用H2和02可以直接合成H202，且原子利用率達100%，進而人們想利用H2和02來原位合成11202再氧化有機原料以解決直接利用&02的成本和安全問題。由於Pt、Pd、Au等是H2和02合成氏02的有效組分，有許多文獻專利報導將其負載在鈦矽材料上原位生成H202用於有機物選擇性氧化反應的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998,176:376-386)以Pt-Pd/TS-l為催化劑對丙烯氣相環氧化進行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都進行了這方面的研究。將貴金屬負載在鈥矽材料上原位生成H202用於有機物選擇性4氧化的方法雖然條件溫和、選擇性好(可達到95%以上)，但負載貴金屬的鈦矽材料催化劑活性較低，穩定性差。CN1387948A公開了一種氫氧氣氛中丙烯環氧化制環氧丙烷催化劑，是用浸漬法將鈀和鉑的化合物負載到鈥矽分子篩上來製備雙功能鈀-柏-鈦矽分子篩催化劑；然後將納米級過渡金屬化合物與上述製備的鈀-鉑-鈥矽分子篩催化劑混合,得到鈀-鉑-過渡金屬-鈦矽分子篩催化劑體系。
發明內容本發明針對Pt、Pd等貴金屬負載的鈦矽材料用作有機物選擇性氧化反應催化劑時存在的不足，提供一種不同於現有技術的用含貴金屬的化合物對鈥矽分子篩材料進行處理改性的方法，所得鈥矽分子篩材料用於原位合成H202的有機物選擇性氧化時，活性高，穩定性好。本發明提供的方法是先將鈦矽分子篩和保護劑加入到含有貴金屬源的鹼性水溶液中混勻，然後加入還原劑後再混勻，將混合物轉入反應釜中水熱處理，過濾、洗滌、乾燥、焙燒即得，更具體地說該方法包括(1)將鈦矽分子篩和保護劑加入到含有貴金屬源的鹼性水溶液中混和均勻，得到混合物組成為鈦矽分子篩保護劑鹼源貴金屬源水=100:(0.0001—5):(0.005—5):(0.005—10):(200~10000),其中4太珪分子篩和水以克計，保護劑和鹼源以摩爾計，貴金屬源以貴金屬單質克計；(2)向步驟(1)所得的混合物加入與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1-10的還原劑，混勻後轉入反應釜中，水熱處理條件下反應，回收產物並焙燒即得。本發明提供的方法中，步驟(1)中組成優選為鈦矽分子篩(克)保護劑(摩爾)鹼源(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質計)水(克)=100:(0.005—1):(0.01~2):(0.01—5):(500—5000)。步驟(l)中所說的鈦矽分子篩包括各種類型結構的鈥矽分子篩，如TS-1、TS國2、Ti-BETA、Ti國MCM-22、Ti-MCM-41、Ti國MCM誦48等，優選為TS-1。步驟(1)所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑。所述的聚合物例如葡萄糖、環糊精、聚苯並咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶衍生物。5以聚乙烯為例，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯並咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物優選為它們的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧p定書1"生物，即所述的保護劑可以選自聚苯並咪唑吡咯烷酮、聚苯並咪唑醇、聚苯並咪唑乙醚、聚苯並咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。所述的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基^黃酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、a-磺基單羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽等。陽離子表面活性劑如脂肪胺類季銨鹽陽離子表面活性劑、環狀陽離子表面活性劑、十六烷基三曱基溴化銨、十二烷基二曱基氧化胺、三辛(壬)基曱基氯(溴)化銨。非離子表面活性劑例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇醯胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列、氟石友表面活性劑系列。步驟(1)所說的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等貴金屬中的一種或幾種貴金屬，優選鈀和/或鉑的無機物和/或有機物，可以是氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氬氧化物或貴金屬的其它絡合物等。以把為例，鈀源可以是無機把源和/或有機釔源。其中無機鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化釔、硝酸釔、硝酸氨4巴、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的其它絡合物等，有機釔源可以是醋酸鈀、乙醯丙酮鈀等。步驟(1)所說鹼源為無機鹼源和/或有機鹼源。其中無枳"喊源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機鹼源為尿素、季胺鹼類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。所說的季銨鹼類化合物其通式為(R、NOH，W為具有14個碳原子的烷基，優選的為丙基。所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，W選自具有1-6個碳原子的烷基或者亞烷基，n-l或2;所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所說的醇胺類化合物其通式為(HOR"mNH(3.m),R3選自具有1~4個碳原子的烷基，m=l、2或3;所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。步驟(1)中所說的還原劑可以是羥胺、肼、硼氪化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。在本發明提供的方法中，步驟(2)所說的水熱處理條件是在溫度80~200。C及自生壓力下水熱處理2~360小時，所說的回收產物的過程為本領域技術人員所熟知，並無特別之處，通常包括將產物過濾、洗滌、乾燥等過程，所說的焙燒通常是在300800。C下處理至少0.1小時。本發明提供的方法使貴金屬與鈥矽分子篩的協同作用得到提高，貴金屬的分散性好，骨架外鈥量減少，有效骨架鈦量增加(表l),這保證了它的活性。我們通過考察紅外光譜，採用960cm"處吸收峰和550cm"處吸收峰強度比值I%o/I55來表徵鈥矽分子篩骨架中的相對鈦含量，根據此值的大小來判斷骨架中的相對鈥含量，值越大說明骨架中相對鈦含量越高，從表1看出，本方法得到的樣品，其196。/155值較18-1以及對比例的1960/155值大，說明本發明方法得到的材料樣品骨架鈥含量高。另外，與現有技術(如傳統浸漬負載技術)相比，在氧化反應中，例如在丙烯環氧化的反應中，反應產物環氧丙烷的選擇性和催化活性及穩定性明顯提高(見實施例12、表2、3)。具體實施例方式以下的實施例將對本發明作進一步地說明，但並不因此限制本發明。實施例中所用到的試劑均為市售的分析純試劑。對比例以及實施例中所用的鈥矽分子篩是按現有技術Zeolites,1992，Vol.12第943~950頁中所描述的方法合成的TS-1分子篩樣品。7隻於比例1本對比例說明常規合成負載型釔/鈥矽分子篩催化劑的過程。將20克鈦矽分子篩TS-1以及濃度為0.01g/ml(以釔原子計)的硝酸氨釔絡合物溶液20ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻後，適當密封，溫度在40。C下浸漬24小時。然後自然乾燥，並在30(rC下氫氣氣氛中進4亍還原活化5小時，即得傳統負載型把/鈥矽分子篩催化劑DB-1。樣品骨架紅外光譜在Nicolet8210型傅立葉紅外光譜儀上測量(下同)，KBr壓片,測試範圍4004000cm"。DB國1的1960/155數據列於表1中。實施例1將20克鈦矽分子篩TS-1和十六烷基三曱基溴化銨加入到含有硝酸氨鈀絡合物的四丙基氬氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中鈥矽分子篩(克)十六烷基三曱基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)硝酸氨鈀絡合物(克，以釔計)水(克)=100:0.2:0.05:0.02:600。然後向混合物中加入5倍與上述4巴源(摩爾)的鹽酸肼混勻後轉入密封反應釜內在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在120。C下繼續乾燥3小時，然後在550。C的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的鈦矽材料A。1960/155數據列於表1中。實施例2將20克鈥矽分子篩TS-1和聚丙烯加入到含有氯化鈀的氫氧化鈉水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦矽分子篩(克)聚丙烯(摩爾)氫氧化鈉(摩爾)氯化4巴(克，以4巴計)水(克)=100:0.01:1.5:4.0:3500。然後向混合物中加入與上述鈀源等摩爾的水合肼混勻後轉入密封反應釜內在170°C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在150。C下繼續乾燥3小時，然後在750。C的溫度下焙燒1小時，即得含貴金屬的鈦矽材料B。1960/155數據列於表1中。實施例3將20克鈦矽分子篩TS-1和十四烷基三曱基溴化銨加入到含有氯化氨釔絡合物的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中鈥矽分子篩(克)十四烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)氯化氨把絡合物(克，以釔計)水(克)=100:0.04:1.0:1.0:1200。然後向混合物中加入10倍與上述鈀源(摩爾)的水合肼混勻後轉入密封反應釜內在180。C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在15(TC下繼續乾燥3小時，然後在350。C的溫度下焙燒24小時，即得含貴金屬的鈦矽材料C。1960/1550數據列於表1中。實施例4將20克鈦矽分子篩TS-1和葡萄糖加入到含有乙醯丙酮鈀的氫氧化鉀水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦矽分子篩(克)葡萄糖(摩爾)氫氧化鉀(摩爾)乙醯丙酮釔(克，以4巴計)水(克)=100:0.9:1.8:0.1:4600。然後向混合物中加入3倍與上述鈀源(摩爾)的鹽酸肼混勻後轉入密封反應釜內在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時，將所得物過濾、用水洗滌，在180。C下乾燥24小時，然後在550。C的溫度下焙燒5小時，即得含貴金屬的鈦矽材料D。1960/1550數據列於表1中。實施例5將20克鈦矽分子篩TS-1和吐溫80加入到含有乙酸釔的丁二胺水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦矽分子篩(克)吐溫80(摩爾)丁二胺(摩爾)乙酸4巴(克，以4巴計)水(克)=100:0.08:0.4:3.0:2500。然後向混合物中加入0.5倍與上述鈀源(摩爾)的檸檬酸鈉混勻後轉入密封反應釜內在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在150。C下繼續乾燥3小時，然後在450。C的溫度下焙燒8小時，即得含貴金屬的鈦矽材料E。實施例6將20克鈦矽分子篩TS-1和十二烷基苯磺酸鈉加入到含有氬氧化鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦矽分子篩(克)十二烷基苯石黃酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)氫氧化鉭(克，以鈀計)水(克)=100:0.5:0.1:4.8:2000。然後向混合物中加入0.2倍與上述鈀源(摩爾)的硼氫化鈉混勻後轉入密封反應釜內在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理240小時，將所得物過濾、用水洗滌，在12(TC下乾燥3小時，然後在650。C的溫度下焙燒2小時，即得含貴金屬的鈥矽材料F。1960/155數據列於表1中。實施例7將20克鈦矽分子篩TS-1和聚乙烯乙醚加入到含有氯化鈀的正丁胺水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦矽分子篩(克)聚乙烯乙醚(摩爾)正丁胺(摩爾)氯化釔(克，以鈀計)水(克)=100:0.005:0.5:2.0:1000。然後向混合物中加入與上述釔源等摩爾的羥胺混勻後轉入密封反應釜內在190。C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在15CTC下繼續乾燥5小時，然後在400。C的溫度下焙燒6小時，即得含貴金屬的鈦矽材料G。1960/155數據列於表1中。實施例8將20克鈥矽分子篩TS-1和聚苯乙烯吡咯烷酮加入到含有硝酸氨釔的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中鈥矽分子篩(克)聚苯乙烯吡咯烷酮(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)硝酸氨釔(克，以鈀計)水(克)=100:0.1:0.01:2.8:1500。然後向混合物中加入7倍與上述鈀源(摩爾)的硼氫化鉀混勻後轉入密封反應釜內在100。C的溫度和自生壓力下水熱處理144小時，將所得物過濾、用水洗滌，並在16(TC下乾燥3小時，然後在750。C的溫度下焙燒0.5小時，即得含貴金屬的鈥矽材料H。1960/155。數據列於表1中。實施例9將20克鈦矽分子篩TS-1和聚乙二醇加入到含有碳酸釔的三乙醇胺水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦矽分子篩(克)聚乙二醇(摩爾)三乙醇胺(摩爾)碳酸釔(克，以鈀計)水(克)=100:0.05:1,5:0.2:800。然後向混合物中加入0.8倍與上述鈀源(摩爾)的硫酸肼混勻後轉入密封反應釜內在170。C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在150。C下繼續乾燥8小時，然後在550。C的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的鈥矽材料I。196/155數據列於表1中。實施例10將20克鈦矽分子篩TS-1和司盤80加入到含有氧化鈀的二乙醇胺水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦矽分子篩(克)司盤80(摩爾)二乙醇胺(摩爾)氧化釔(克，以鈀計)水(克)=100:0.1:0.2:0.3:550。然後向混合物中加入與上述鈀源等摩爾的水合肼混勻後轉入密封反應釜內在80。C的溫度和自生壓力下水熱處理360小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在150。C下繼續乾燥3小時，然後在550。C的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的鈦矽材料I。1960/1550數據列於表1中。對比例2本對比例說明常規合成負載型鈀-鉑/鈥矽分子篩催化劑的過程。將20克鈦矽分子篩TS-1以及濃度為0.01g/ml(以鈀原子計)的硝酸氨4巴和硝酸氨鉑絡合物溶液各10ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻後，適當密封，溫度在40。C下浸潰24小時。然後自然乾燥，並在300。C下氫氣氣氛中進行還原活化5小時，即得傳統負載型把-鉑/鈥矽分子篩催化劑DB-2。1960/1550數據列於表l中。實施例11將20克鈦矽分子篩TS-1和十六烷基三甲基溴化銨加入到含有硝酸氨釔、硝酸氨鉑的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中鈥矽分子篩(克)十六烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)硝酸氨拍(克，以鉑計)硝酸氨鈀(克，以鈀計)水(克)=100:0.1:1.2:2.0:1.2:1800。然後向混合物中加入與上述鈀源和鉑源等摩爾的鹽酸肼混勻後轉入密封反應釜內在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在150。C下繼續乾燥3小時，然後在550。C的溫度下焙燒3小時，即得含雙貴金屬的鈦矽材料K。196/155數據列於表1中。tableseeoriginaldocumentpage12表2tableseeoriginaldocumentpage13表3tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1.一種用貴金屬源處理鈦矽分子篩的方法，其特徵在於該方法包括下列步驟(1)將鈦矽分子篩和保護劑加入到含有貴金屬源的鹼源水溶液中混和均勻，得到混合物組成為鈦矽分子篩∶保護劑∶鹼源∶貴金屬源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～10)∶(200～10000)，其中鈦矽分子篩和水以克計，保護劑和鹼源以摩爾計，貴金屬源以貴金屬單質克計；(2)向步驟(1)所得的混合物中加入與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1～10的還原劑，混勻後轉入密閉反應釜中，水熱處理條件下反應，回收產物並焙燒。2.按照權利要求1的方法，其中步驟(1)所說的鈦矽分子篩選自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一種或混合物。3.按照權利要求1的方法，其中步驟(1)所說的鈦矽分子篩為TS-1。4.按照權利要求1的方法，其中步驟(1)所說的保護劑為選自葡萄糖、環糊精、聚苯並咪唑，聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它們的衍生物中的一種或它們的混合物。5.按照權利要求1的方法，其中步驟(1)所說的保護劑為表面活性劑，選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。6.按照權利要求1的方法，其中步驟(1)所說的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一種或幾種貴金屬的氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氬氧化物或貴金屬的其它絡合物。7.按照權利要求1的方法，其中所說的貴金屬為鈀和/或鉑。8.按照權利要求6的方法，所說貴金屬源為無機釔源和/或有機釔源。9.按照權利要求8的方法，其中所說的無機把源選自氧化鈀、碳酸把、氯化釔、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氯化氨釔、氫氧化鈀或者釔的其它絡合物，所說的有才幾4巴源選自醋酸4巴或乙醯丙酮4巴。10.按照權利要求1的方法，其中步驟(1)中所說的鹼源為無才;u鹹源和/或有機鹼源。11.按照權利要求IO的方法，其中無機鹼源為氨水、氫氧化鈉、氬氧化鉀、氫氧化鋇；有機鹼源為尿素、季胺鹼類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。12.按照權利要求11的方法，其中所說的季銨鹼類化合物其通式為(R、NOH,R1為具有1~4個碳原子的烷基。13.按照權利要求12的方法，所說的R1為丙基。14.按照權利要求11的方法，所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，112選自具有1~6個碳原子的烷基或者亞烷基，n=1或2。15.按照權利要求11的方法，其中所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。16.按照權利要求11的方法，其中所說的醇胺類化合物其通式為(HOR3)mNH(3.m)，R3選自具有1~4個碳原子的烷基，m=1、2或3。17.按照權利要求11的方法，其中所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。18.按照權利要求l的方法，步驟(2)中所說的還原劑選自羥胺、肼、硼氪化物和檸檬酸鈉中的一種或幾種的混合物。19.按照權利要求18的方法，所說的肼選自水合肼、鹽酸肼或硫酸肼，所說的硼氫化物選自硼氫化鈉或硼氫化鉀。20.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1)所說的混合物組成為鈥矽分子篩保護劑鹼源貴金屬源水=100:(0.005-1):(0.01-2):(0.01~5):(500~5000)。21.按照權利要求1的方法，其中步驟(2)中所說的水熱處理條件是在溫度80~200。C及自生壓力下水熱處理2~360小時，所-沈的焙燒條件為在300~800。C下處理至少0.1小時。全文摘要一種用貴金屬源處理鈦矽分子篩的方法，其特徵在於該方法包括下列步驟(1)將鈦矽分子篩和保護劑加入到含有貴金屬源的鹼性水溶液中混和均勻，得到混合物組成為鈦矽分子篩∶保護劑∶鹼源∶貴金屬源∶水＝100∶(0.0001～5.0)∶(0.005～5.0)∶(0.005～10.0)∶(200～10000)，其中鈦矽分子篩和水以克計，保護劑和鹼源以摩爾計，貴金屬源以貴金屬單質克計；(2)向步驟(1)所得的混合物加入與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1～10的還原劑，混勻後轉入反應釜中，水熱處理條件下反應，回收產物並焙燒即得經貴金屬改性處理的鈦矽材料。與現有技術相比，在氧化反應例如丙烯環氧化合成環氧丙烷的反應中，以本發明方法處理的材料為催化劑時，反應產物的選擇性以及催化活性和穩定性明顯提高。文檔編號C01B39/08GK101665256SQ20081011934公開日2010年3月10日申請日期2008年9月4日優先權日2008年9月4日發明者史春風,慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院