現場產生用於半導體加工的超高純度緩衝hf的製作方法
2023-05-27 11:56:01
專利名稱：現場產生用於半導體加工的超高純度緩衝hf的製作方法
技術領域：
本發明涉及半導體製造，特別是涉及為半導體製造供應超高純度過氧化氫的系統和方法。
集成電路製造中的汙染控制在集成電路製造中，汙染通常是頭等重要的問題。在現代集成電路製造中，很大一部分步驟是這樣或那樣的淨化步驟；這些淨化步驟可能需要除掉有機汙染物、金屬汙染物、光刻膠(或其無機殘餘物)、蝕刻的副產物、天然氧化物等。
據1995年的資料，新前端(集成電路晶片製造設施)的成本一般超過十億美金($1,000,000,000)，這一花費的很大一部分是用於顆粒控制、淨化和汙染控制等措施。
一個重要的汙染源是生產用化學物中的雜質。因為淨化操作非常頻繁和關鍵，所以由於淨化的化學過程造成的汙染是很不希望發生的。
因為在半導體加工中通常使用很多種腐蝕性和/或毒性化學物，所以試劑供應處一般與前端工人所在處分開。超高純氣體和液體的管道輸送結構和維修在半導體工業中是眾所周知的，因此大多數氣體和液體可以由同一建築物的任何部位(甚至在同一位置)輸送給晶片製造段。
本申請公開了在半導體製造設施現場製備超純化學物的系統和方法，從而可以將化學物直接用管道輸送到使用地點。所公開的系統是很緊湊的裝置，可以和前端位於同一建築物中(或相鄰的建築中)，從而避免了轉運。
溼法與幹法加工在半導體加工中長期的技術變更之一是在幹法和溼法加工之間變化(以及試圖的變化)。在幹法的加工中，只有氣態或等離子相反應物與晶片接觸。在溼法加工中，各式各樣的液體試劑用於各種目的，例如蝕刻二氧化矽或除去天然的氧化物層，去除有機物或痕量的有機汙染物，去除金屬或痕量有機汙染物，蝕刻氮化矽，蝕刻矽。
等離子體蝕刻有很多誘人的性能，但這不適用於淨化。確實沒有除掉某些最不希望有的雜質(例如金)的現成化學方法。因此溼法淨化過程對於現代半導體加工是必不可少的，而且在可預見的將來很可能一直如此。
等離子體蝕刻是用光刻膠在適當的位置上進行的，隨後不緊接著高溫步驟，而是將光刻膠剝落，因此必須有淨化步驟。
淨化步驟必須去除的物質可能包括光刻膠殘餘物(有機聚合物)，鈉，鹼土金屬(如鈣或鎂)以及重金屬(如金)。這些物質中很多不形成揮發性滷化物，因此等離子體蝕刻不能將它們帶走。需要用溼化學法進行淨化。
這樣作的結果是，在等離子體蝕刻中生產用化學物的純度不那麼重要，因為在這些步驟之後和高溫步驟之前總要進行淨化步驟，而淨化步驟可以在高溫步驟使這些汙染物向裡鑽之前，從表面上除掉危險的汙染物。但是，液體化學物純度要重要得多，因為在半導體表面上的侵入速率通常要比等離子蝕刻中高一百萬倍，而且液體淨化步驟之後緊隨著高溫步驟。
但是，溼法加工有一個主要缺點，即離子性汙染。集成電路結構只使用少數的摻雜物種(硼、砷、磷和有時銻)來形成所需的P-型和n-型摻雜區。但很多其它物種是電學活性摻雜物，而且是非常令人討厭的汙染物。這些汙染物中很多在遠低於1013cm-3的濃度就會有有害作用，例如增大結漏電流。另外，這些不太合意的汙染物中有一些偏集在矽中，即，在矽與水溶液接觸處，汙染物在矽中的平衡濃度比溶液中高。再者，這些不太合意的汙染物中有一些擴散係數很高，以致於將這些摻雜物摻入矽片的任何部分都會使這些汙染物到處擴散，包括這些汙染物會引起滲漏的結點部位。
因此，用在半導體晶片上的所有液體溶液最好是各種金屬離子濃度均很低。所有金屬離子的總濃度以小於300ppt(每1012份的份數)為宜，而且每種金屬均小於10ppt，越小越好。另外，由陰離子和陽離子引起的汙染都必須控制(某些陰離子可能有不利作用，例如，絡合的金屬離子可能被還原成在矽晶格中活動的金屬原子或離子)。
前端設施通常包括製備高純水(稱為「DI」水，即去離子水)的現場純化系統，但是，得到所需純度的生產用化學物要更困難。
現場純化本發明人研究出一種在位於半導體晶片生產現場的現場系統中製備超高純度氨的方法，其中包括由液氨儲器中抽出氨蒸汽，使氨蒸汽通過一個微孔過濾器，用高pH的純化水(最好是已用氨氣流平衡的去離子水)洗滌濾過的蒸汽。這一發現使得商品級的氨能轉化成純度高得足以用於高精密製造的氨，而無需常規的柱蒸餾。從供應儲器中抽吸氨蒸汽本身起著單級蒸餾的作用，排除了不揮發的和高沸點的雜質，例如鹼和鹼土金屬氧化物、碳酸鹽和氫化物，過渡金屬滷化物和氫化物，以及高沸點的烴類和滷代烴類。在商品級氨中能夠發現的揮發性活性雜質，例如某些過渡金屬滷化物、III族金屬氫化物和滷化物、某些IV族氫化物和滷化物以及滷素，先前設想需要通過蒸餾去除，現已發現能通過洗滌去除到適合高精密操作的程度。這是令人驚奇的發現，因為洗滌器技術傳統上是用於去除宏觀量的而不是微量的雜質。
過氧化氫過氧化氫(H2O2)是半導體製造中的一種重要的生產用化學物。它作為淨化溶液使用很普遍。例如，廣泛使用的「piranha」淨化液通常使用比例為30∶70的H2O2+H2SO4；廣泛使用的「RCA」淨化是一種三步淨化，在其中的兩步裡使用過氧化氫。
因此，高純度過氧化氫水溶液是集成電路加工的常用品。過氧化氫不是容易純化的化合物，因為它的分解會放熱而且對溫度敏感，並被各式各樣可能的金屬和汙染物催化。另外，H2O2是強有力的氧化劑。但在這一領域已作了大量工作；例如，文獻中已報導，一種用於純化過氧化氫的陰離子交換樹脂最好是摻加碳酸氫根(HCO3-)離子，因為常用的其它陰離子(如OH-或Cl-)在同樣情形下會催化H2O2的分解。
在例如以下專利中敘述了H2O2中包含的有機酸組分的排除法國專利申請1,539,843(1968)(用非官能化樹脂和中和的鹼酸)；美國專利3,294,488(1966)(鹼性樹脂〔HCO3〕+CO2)；日本專利6,725,845(1967)(非官能化樹脂)；美國專利297,404(1967)(鹼性樹脂〔HC3〕和CO)；美國專利3,305,314(1967)(鹼性樹脂〔HCO3〕和CO2/3-)；美國專利4,792,403(1988)(滷化的樹脂)。
在例如以下專利中敘述了在陽離子和陰離子樹脂(三元，四元)上純化H2O2法國專利申請10,431(1953)(使用磺酸樹脂)；波蘭專利50,982(1961)(陽離子+陰離子樹脂)；波蘭專利55,378(1968)；西班牙專利328,719(1961)(磺酸樹脂，丙烯酸樹脂，強鹼和酸〔凝膠型〕)；美國專利3,297,404(1967)(使用在第2段53行說明的陽離子與陰離子〔HCO3〕混合樹脂)；美國專利4,999,179(1991)(磺酸樹脂+陰離子樹脂〔HCO3〕，CO2/3+溴化樹脂)。提到了不同的構型；法國專利2,677,010(1992)(強陽離子樹脂+凝膠型中等強度陰離子樹脂+非官能化樹脂)；法國專利2,677,011(1992)(中等強度陰離子樹脂)；世界PCT申請92/06918(1992)(陽離子、陰離子樹脂，流化床技術類型)。
H2O2在磺酸和吡啶型樹脂上的純化在以下專利中有說明瑞典專利1,643,452(1991)(陽離子樹脂+2.5甲基鹼性樹脂-吡啶乙烯基〔HCO3-〕)；日本專利62,187,103(1966)(陽離子樹脂+吡啶陰離子結構)。
在例如以下專利中描敘了H2O2在樹脂和螯合劑上的純化法國專利2,624,500(1988)(向鹼性樹脂中的羧酸或磷酸螯合劑)；德國專利3,822,248(1990)(向鹼性樹脂中加入EDTA)；歐洲專利502,466(1992)(向H2O2中加螯合劑並通入到非官能化樹脂中)；美國專利5,200,166(1993)(向H2O2中加入一個起穩定作用的酸並與鹼性樹脂〔HCO3-，CO2/3-〕反應)；歐洲專利626,342(1994)(含磷酸鹽＜0.1ppm的螯合劑樹脂A-或A-/C++螯合劑Al和Fe)。
幾份專利已報導成功地作到了純度在1PPb以下TOKKAI的法國專利624,500(用樹脂和絡合劑)；INTEROX的WO 90/11967(用SnO2+超過濾)；和NEC的法國專利申請3,045,504(用二氧化矽處理)。所有這些專利均在本文引用作為參考。
超純過氧化氫的現場製備本申請敘述了在集成電路製造前端設施現場製備超高純度過氧化氫的系統和方法。起始物是高純度的H2O2水溶液(如30％ H2O2)。進入的H2O2水溶液在現場純化裝置中被進一步純化，然後準備好與其它試劑混合(在本發明優選實施方案中，現場純化裝置包括陰離子和陽離子交換床，以及一個或多個顆粒過濾器。)。
本申請還描述了在集成電路製造前端設施的現場製備超高純度混合淨化溶液的系統和方法，非作法是將已經現場超純化的過氧化氫與已經現場超純化的酸或鹼相混合。
超純的混合淨化溶液的現場製備本申請公開了在晶片製造設施的現場由本身在同一地點已經超純化的各個組分製備混合淨化液，例如RCA酸性淨化液和RCA鹼性淨化液。
RCA淨化包括1)溶液洗去大部分有機物-在四氯乙烯或類似溶劑中；2)鹼性淨化-NH4OH+H2O2+H2O；和3)酸性淨化-HCl+H2O2+H2O。)見W.Runyan和K.Bean，半導體集成電路加工技術(SEMICONDUCTOR INTEGRATED CIRCUIT PROCESSINGTECHNOLOGY)，(1990)，該文獻在本文中引用作為參考。對於半導體製造，這些淨化劑通常以包裝好的容器形式購得。但是，這暗示著在製造者的工廠以及在使用地點都必須對這些容器中的溶液進行某些轉運。如上所述，超高純度化學物的轉運總是不理想的。
曾提出過各種其它的淨化化學方法。例如，Shiraki淨化是一種外延生長前的侵害性淨化，它在淨化程序中加上一個硝酸步驟，並使用多少是較高的溫度和濃度。參見Ishizaki和Shiraki，「矽的低溫表面淨化及其對矽MBE的應用」，J.ELECTROCHEM.Soc.(電化學學會會志)133,666(1986)該文獻在本文中引用作為參考。
RCA鹼性淨化液通常是比例為1∶1∶5或1∶2∶7的NH4OH+H2O2+H2O。根據本發明公開的一種創新的方法，在晶片製造廠現場，通過將現場純化的超純氨與現場純化的過氧化氫混合，生成RCA鹼性淨化液(或類似的淨化液)。從而使純度提高，且未被檢測出的意外汙染的危險減小。
RCA酸性淨化液通常是比例為1∶1∶6或1∶2∶8的HCl+H2O2+H2O。根據本發明公開的一種創新的方法，在晶片製造廠現場，通過將現場純化的超純HCl與現場純化的過氧化氫混合，生成RCA酸性淨化液(或類似的淨化液)。從而使純度提高，且未被檢測出的意外汙染的危險減小。
附圖的簡要說明所公開的發明將參照附圖進行說明，它們代表了本發明的重要的樣本實施方案並在本說明書中引用作為參考，其中
圖1表示在半導體製造設施現場純化過氧化氫水溶液的系統。
圖2是在其中可以裝有圖1氨純化系統的晶片製造設施中的半導體淨化臺方塊圖。
圖3表示在晶片製造設施處用兩種均已在同一設施現場超純化的組分(還有超純水)現場產生RCA淨化溶液。
優選實施方案詳述本申請的許多創新性的內容將具體參照本發明的優選實施方案進行說明(作為實例而不是限制)。在此實施方案中H2O2水溶液的純度目標是-陽離子濃度＜1.0ppb；-陰離子濃度＜20ppb；-總的有機汙染物＜20ppm。
方法和系統概述容器和管道最好選擇對H2O2是惰性的和無催化作用。優選惰性的含氟聚合物，因為大多數金屬會在一定程度上催化H2O2分解。
圖1表示了在一個半導體設施內純化過氧化氫水溶液的現場系統。在此系統內輸入的過氧化氫(優選已經是高純的)被一個現場超純化系統進一步純化成亞ppb級水平。
在本發明的優選實施方案中，現場超純化系統使用一個陰離子交換柱與一個陽離子交換柱相結合。但是，也可以使用其它的常規技術進行亞ppb級最後精製。
如圖1所示，在交換樹脂柱的下遊最好用一個過濾段，以便除掉可能被柱子引入的任何顆粒。
陰離子交換柱此柱最好是開始時加有碳酸氫根離子。(碳酸氫根預處理的使用參見例如美國專利3294488或3305314，該專利在本文引用作為參考)。這最好是用濃NH4HCO3溶液來達到(可能的替代方法包括使用鹼金屬碳酸氫鹽，這需要除去鹼金屬離子，或者用CO2，但由於CO2溶解度低而效率差。)。
在本發明優選的實施方案中，陰離子樹脂是Rohm and Haas公司的IRA 958。但是也可以使用其它合適的陰離子樹脂。
陽離子交換柱此柱最好是開始時加有酸。這可以用例如在10％ H2SO4溶液中洗來作到。
在本發明優選的實施方案中，陽離子樹脂是Rohm and Haas公司的A-35。但是也可以使用其它的陽離子樹脂。
混合淨化液的生成圖3表示了在晶片製造設施的現場用兩個都已在同一設施現場超純化的組分(還有超純水)生成RCA淨化溶液。
晶片淨化在圖2中畫出了常規的半導體生產線中的一些淨化臺。在淨化線中的第一個裝置是光刻膠剝除臺41，過氧化氫水溶液42和硫酸43在這裡混合併施加到半導體表面上以剝除光刻膠。隨後是衝洗臺44，去離子水在這裡衝洗掉剝除溶液。緊靠衝洗臺44的下遊是一個淨化臺45，在那裡施用氨和過氧化氫的水溶液。此溶液以兩種方式之一供應。在第一種方式裡，來自溶解裝置29的氨水31與過氧化氫水溶液46混合，將所形成的混合物47引入淨化臺45。在第二種方式裡，向過氧化氫水溶液48中鼓入純氨氣32以形成類似的混合物49，它同樣被引入到淨化臺45。一旦用氨/過氧化氫混合物清洗過，半導體就通過第二個衝洗臺50，在那裡施加去離子水以除掉淨化溶液。下一站是另一個淨化臺54，在那裡鹽酸水溶液55和過氧化氫56混合併施加到半導體表面上用於進一步淨化。隨後是最終衝洗臺57，在那裡施用去離子水以去除HCl和H2O2，最後是乾燥臺58。晶片和晶片群51固定在晶片支架52上，用機器手63或某些其它的實現順序處理的常規方法從一個工作檯傳送到下一臺。傳送方式可以是全自動、半自動或者完全不自動的。應當指出，用於酸淨化臺54的純化過的HCl可以按與圖1的氨純化系統類似的方式現場製備和供應。
圖2所示的系統只是用於半導體製造的淨化線的一個實例。一般來說，用於高精密製造的淨化線可以與圖2中所示的有很大變化，或是去掉所示的一個或多個裝置，或是加上或替換成未畫出的裝置。但是，本發明的現場製備高純氨水的設想適用於所有這些系統。
在諸如圖2所示淨化臺45這樣的工作檯處使用氨和過氧化氫作為半導體淨化介質在整個工業界是眾所周知的。雖然比例可以變化，但標稱體系是由去離子水、29％氫氧化銨(重量)和30％過氧化氫(重量)按6∶1∶1的體積比混合而成。此淨化劑用於去除有機殘餘物，而且與約1MHz頻率的超聲振蕩相結合，用於去除直至亞微米級的顆粒。
這種用於H2O2超純化和形成超純淨化液的現場系統將通過不會造成對未控制的環境有任何暴露的管道連接到生產線中的使用地點。該裝置與生產線之間的輸送距離可以很短(在專用的使用地混合設施的情形)，或者最好是可以將超純淨化液發生器經過超淨管道連接到多個使用地點。在大的系統中，可以使用中間貯槽來均化流速，以便補償需求的變化，但無論如何淨化溶液要保持在超純環境中，而且決不與環境汙染接觸。這避免了由於包裝、運輸或容器間的轉移造成的汙染。因此，淨化溶液離開發生系統的地點與它在生產線中的使用地點的距離可以從1英尺(30cm)直到1000米或更遠(在超淨管道布線在單一製造現場的各建築物之間的情形)。轉移可以通過由不引入汙染的材料製成的超淨轉移管線進行。在大多數應用中，不鏽鋼或高聚物，例如高密度聚乙烯或氟化高聚物，可以成功地使用。
由於超純純化、發生和/或混合裝置與生產線鄰近，用於濃度調節、衝洗或氣體溶解的去離子水(按半導體製造的標準純化)容易得到。在半導體工業中通常採用的標準是本領域技術人員所熟知的。由這些方法得到的水的純度的典型標準是25℃下的電阻率至少約為15兆歐-釐米(一般在25℃下為18兆歐-釐米)，電解質含量小於25ppb，顆粒含量小於約150/cm3，顆粒大小小於0.2微米，微生物含量小於約10/cm3，總的有機碳小於100ppb。
在本發明的方法和系統中，通過用已知設備和儀器手段進行準確的監測和計量，保持了對產物濃度並因此對流速的高度控制。作到這一點的一種方便的方法是利用超聲波傳播監測密度。對於本領域的技術人員，其它方法將是顯而易見的。
修改和變動本領域技術人員會認識到，本申請中敘述的創新性概念可以在極大的應用範圍內修改和變動，因此，專利主題的範圍不受給出的任何具體示例性說明的限制。
例如，所公開的創新性技術不嚴格限於製造集成電路，而是也適用於製造單個的半導體元件，例如光電子和功率裝置。
又例如，所公開的創新性技術還適用於採用集成電路製造方法的其它技術中的製造，例如薄膜磁頭和有源矩陣液晶顯示器的製造；但主要應用是集成電路製造，而所公開的技術對其它領域的應用是第二位的。
再例如，並不嚴格地必須使用洗滌器進行液-蒸汽接觸；可以用鼓泡器代替，但它的可取性要差得多，因為氣/液接觸效率低。
任選地可以在所公開的純化裝置中加上另外的一個或多個過濾段。
還應指出，如果需要，可以向純化水中加入添加劑，雖然在本發明優選的實施方案中沒有這樣作。
如上所述，基本的實施方案是一個現場純化系統。或者是，在一類不太優選的實施方案中，所公開的純化系統也可以改動成作為製造單元的一部分運轉，生產供裝運的超高純度水；但是，這種供選擇的實施方案不具備上述的現場純化的優點。這種應用會遇到前面討論過的輸運超高純化學物時的內在危險；但對於需要包裝好的化學物(加上附帶的輸運)的用戶，所公開的發明至少提供了達到比其它技術能作到的更高初始純度的方法。另外，在這種應用中，在離子純化器之後還可能使用一個乾燥臺。
如上所述，基本實施方案的目的是提供對半導體製造最關鍵的超純的含水化學物。但是，所公開的系統和方法實施方案也可用於供應純化過的氣流(在很多情形，在純化器的下遊使用一個乾燥器對此目的有用。)。
還應該指出，用管道輸送定線在半導體前端中的超純化學物可以包括在線貯器或壓力貯器。因此，在權利要求中提到的「直接」管道輸送不排除使用這類貯器，但排除了暴露於不受控制的氣氛中。
權利要求
1.在半導體裝置製造設施中的一種現場子系統，用於向半導體製造操作提供超高純度的含H2O2試劑，該系統包括一個槽，連接成接受H2O2小溶液並由其提供H2O2流；一個陰離子交換床和一個陽離子交換床，連接到接受來自槽中的H2O2流，並由其產生離子汙染物含量降低的純化過的H2O2流；其中陽離子交換床用酸預處理，陰離子床用碳酸氫根離子預處理；位於陰離子交換床和陽離子交換床下遊的一個過濾器；一個管道連接系統，它將來自過濾器的H2O2水溶液送往半導體裝置製造設施中的使用地點而不與任何未受控制的環境接觸。
2.半導體裝置製造設施中的一種現場子系統，用於向半導體製造操作提供超高純度的含H2O2試劑，該系統包括一個槽，連接或接受H2O2水溶液並由其提供H2O2流；一個陰離子交換床和一個陽離子交換床，連接到接受來自槽中的H2O2流，並由其產生離子汙染物含量降低的純化過的H2O2流；一個離子純化器系統，連接成使氣體試劑前體通過氣/液接觸區，以便產生超純的氣體試劑；生成和混合子系統，連接成將超純氣體試劑與去離子水和純化過的H2O2流混合，形成超純的淨化溶液；一個管道連接系統，它將來自過濾器的H2O2水溶液送往半導體裝置製造設施中的使用地點而不與任何未受控制的環境接觸。
3.權利要求2的系統，其中生成和混合子系統是分開的。
4.權利要求2的系統，其中生成和混合子系統是組合的。
5.權利要求2的系統，其中的氣體試劑是HCl。
6.權利要求2的系統，其中的氣體試劑是NH3。
7.一種向半導體製造操作提供超高純度含H2O2試劑的方法，該方法的步驟包括由和半導體製造操作位於同一地點的槽提供H2O2水溶液流；使H2O2流經一個陰離子交換床和一個陽離子交換床，生成離子汙染物含量降低的純化過的H2O2流；其中陽離子交換床用酸預處理，陰離子交換床用碳酸氫根離子預處理；將純化過的液流過濾，得到超純的H2O2水溶液流；和將超純的H2O2水溶液流經過管道連接系統由過濾器送往半導體裝置製造設施中的使用地點，而不與任何未受控制的環境接觸。
全文摘要
本申請描敘了用於在集成電路製造前端設施現場製備超高純度過氧化氫的系統和方法。起始物是高純度的H
文檔編號B01J39/04GK1198102SQ96194534
公開日1998年11月4日 申請日期1996年6月5日 優先權日1995年6月5日
發明者J·G·霍夫曼, R·S·克拉克 申請人:斯塔泰克文切斯公司