道路瀝青用複合聚氨酯改性劑的製作方法

2023-05-27 13:34:56

專利名稱：道路瀝青用複合聚氨酯改性劑的製作方法
技術領域：
本方法涉及一種道路浙青用改性劑，特別涉及用複合異氰酸酯材料通過化學反應的方法與基質浙青形成聚氨酯結構以改善基質浙青的使用性能。
背景技術：
交通運輸的迅速發展對浙青道路和改性浙青性能提出了更高要求，一方面要求改性浙青具有高穩定性，不易產生車轍，另一方面要求改性浙青具有抗疲勞性、低溫抗裂性， 延長路面的使用年限，同時還希望在改性浙青加工過程中能夠簡化加工過程，降低能耗，實現低碳環保。與其它用途的改性浙青相比，道路改性浙青需要在較低改性劑添加量(如5% 左右)和較低改性成本的條件下，實現基質道路浙青性能的大幅提高。道路浙青的改性方法分為物理改性和化學改性兩大類，物理改性方法包括添加聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 等塑料改性劑，添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、丁苯橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)等橡膠改性劑。其中，SBS物理改性劑因改性效果好、對浙青的普適性好，價格適中等綜合優勢而成為目前最為常用的浙青改性劑。中國專利CN 101165102A公開了一種交通抗車轍的浙青物理改性劑，該改性劑含有熱塑性乙烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物(SBS類物質)、聚烯烴、木質纖維素。該改性劑可以提高改性浙青的高溫性能、抗車轍能力、抗低溫開裂等性能，改性浙青貯存穩定性好。美國專利US 5393811公開了一種利用SBS與基質浙青的磺化中和技術，改善SBS 與基質浙青的相容性，但由於存在磺化和中和過程，造成了生產過程複雜和設備易腐蝕等問題。化學改性方法包括添加雙組分環氧改性劑、苯乙烯化學改性劑、聚氨酯預聚體改性齊 、松香改性酚醛樹脂改性劑、丙烯酸酯聚合物改性劑。道路浙青的化學改性劑因改性效果問題或成本問題而限制了它們的大規模應用，例如環氧改性劑的價格數倍於目前的SBS 樹脂，僅在橋面等有限場合使用，而且其性能不能滿足高溫或低溫環境對道路浙青的要求。中國專利CN 101074322Α公開了一種浙青化學組合改性劑及浙青組合物，該改性劑含有金屬化合物和含苯環的過氧化物以及樹脂類物質。該改性劑可以有效改善浙青針入度，同時不降低延度等性質。日本專利平2-30Μ25公開了一種聚環氧化合物和專用改性多胺化合物改性的浙青。該改性浙青通過改性劑的三維交聯，使改性後基質浙青的感溫性顯著改善、流動性和磨耗性滿足要求，延長路面使用壽命。美國專利US 6743838Β2公開了一種由反應型聚合環氧改性，並由縮水甘油化乙烯共聚物增強性能的浙青改性劑，該改性劑能夠與浙青中的活性成分發生反應，形成具有穩定高彈性的改性浙青。日本專利昭62-50363為僅見的關於道路浙青聚氨酯化學改性劑的專利。該專利在道路基質浙青中加入端羥基聚丁二烯多元醇與多異氰酸酯反應製得的聚氨酯預聚體作為化學改性劑，而後加入起物理改性作用的橡膠乳膠，因此該專利報導的應為一種聚氨酯化學改性劑與橡膠乳膠物理改性劑同時使用的混合改性劑。該專利報導在60/80號直餾浙青中添加佔基質浙青5wt%聚氨酯預聚體改性劑、8wt% No. 1 SBR乳膠改性劑、2wt% No. 2 SBR乳膠改性劑混合，1天後浙青軟化點與基質浙青基本相同為45. 4°C，9天後軟化點為 46. 6°C，3個月後軟化點為52. 5°C，同樣條件添加8wt%聚氨酯預聚體改性劑及同樣橡膠乳膠改性劑的浙青3個月後軟化點為53. O0C。該聚氨酯改性浙青技術中改性浙青軟化點上升緩慢，上升幅度小，在通常改性劑添加量(5wt% )時，主要指標軟化點僅上升7. 1°C，與採用的SBS物理改性劑使浙青軟化點提高20°C左右相差較大，而且該改性劑對於基質浙青的針入度及低溫性能指標即延度沒有明顯的改善，因此通過此改性劑改性的道路浙青不能滿足高溫炎熱或低溫嚴寒惡劣天氣環境下道路的鋪設及使用壽命的要求， 其使用範圍受到一定限制。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在於提供一種浙青改性用的、特別是道路浙青改性用的複合聚氨酯改性劑，使添加本發明改性劑的浙青組合物可以顯著提高基質浙青軟化點、降低針入度、改善低溫性能。特別是，該改性劑可滿足不同外界溫度環境下的道路的浙青鋪設要求，延長道路的使用壽命，同時簡化加工過程，降低能耗。以克服現有浙青改性劑的缺陷。為解決上述問題，本發明的而技術方案如下本發明提供一種道路浙青用複合聚氨酯改性劑，它包括20 70重量份的NCO終端的多異氰酸酯預聚物或聚合物，5 50重量份的端羥基或/和氨基的化合物、0. 01 3 重量份的有機聚氨酯催化劑、> 0 15重量份的有機界面劑、> 0 40重量份的低分子多元酸或/和酸酐。優選，它包括25 60重量份的NCO終端的多異氰酸酯預聚物或聚合物，10 40 重量份的端羥基或/和氨基的化合物、0. 01 2重量份(更優選0. 03 1. 5重量份)的有機聚氨酯催化劑、0. 1 10重量份(更優選0. 5 幻的有機界面劑、1 35重量份(更優選1. 2 33重量份)的低分子多元酸或/和酸酐。在優選的情況下，在改性劑中，NCO終端的多異氰酸酯預聚物或聚合物的游離 NCO基團相對於端羥基或/和氨基的化合物+有機界面劑+低分子多元酸或/和酸酐中的羥基+氨基+羧酸+酸酐基團的活性氫而言過量5mol %或IOmol %至400mol %，優選過量20-350mol %，更優選過量25_300mol %，再進一步優選過量25_270mol %，優選過量 27-150mOl%，最優選過量27-50mOl%。需要解釋的是，在本發明中端羥基化合物具有兩至三個活性氫，伯氨基具有兩個活性氫，有機界面劑具有一個活潑氫，羧酸具有一個活性氫， 酸酐視為具有兩個活性氫。所述的NCO終端的多異氰酸酯預聚物/聚合物由二異氰酸酯與含活性氫低聚物聚合而成或由二異氰酸酯聚合而成，二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯中的一種或兩種或多種。一般情況下，當使用兩種或多種時它們按照任意比例的組合。含活性氫的低聚物選自聚氧化丙烯多元醇和聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、聚合物多元醇、聚烯烴多元醇(例如聚丁二烯二元醇)、植物油多元醇、聚四氫呋喃多元醇及聚四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一種或幾種任意組合。含活性氫的低聚物的重均分子量一般是在300-10000範圍，優選是在400-8000範圍，更優選是在500-6000範圍。所述的端羥基/氨基的化合物選自1，4_ 丁二醇、甘油、3，5- 二乙基甲苯二胺、聚氧化丙烯多元醇(重均分子量在400-6000範圍)、二甘醇、聚合物多元醇(重均分子量在 400-6000範圍)、1，2-丙二醇、聚烯烴多元醇(重均分子量在400-6000範圍)、三羥甲基丙烷、植物油多元醇(重均分子量在400-6000範圍)、三乙醇胺、聚四氫呋喃多元醇(重均分子量在400-6000範圍)中的一種或兩種或多種。一般情況下，當使用兩種或多種的端羥基 /氨基的化合物時它們按照任意比例的組合。端羥基或/和氨基的化合物可以與用於製備NCO終端的多異氰酸酯預聚物/聚合物的含活性氫低聚物相同或不同。如果兩者使用相同的名稱，則相同，例如當端羥基或/和氨基的化合物採用聚合物多元醇時，則該聚合物多元醇可以與用於製備NCO終端的多異氰酸酯預聚物/聚合物的聚合物多元醇相同或不同。這裡所述的植物油多元醇優選使用已公開在CN101386563A實施例中的植物油多元醇。聚合物多元醇優選使用Bayer公司Arol 24-32或Bayer公司Arol 1366。所述的有機聚氨酯催化劑選自叔胺催化劑、有機金屬催化劑中的一種或兩種或多種。其中有機金屬催化劑是選自於鉛、錫、鋅、鉍或鋯的C2-C2tl有機一元酸(優選辛酸、異辛酸、醋酸或月桂酸)鹽中的一種或兩種或多種。所述的有機界面劑選自氨丙基三甲氧基矽烷、氨丙基三乙氧基矽烷、醇胺中性偶聯劑、縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、苯氨甲基三乙氧基矽烷中的一種或兩種或多種。所述的低分子多元酸/酸酐選自C4 Cltl 二元羧酸、鄰/對苯二 C1 C8酸、二聚酸、C4 Cltl 二元酸酐、鄰/對苯二 C1 C8酸酐、不飽和酸酐中的一種或兩種或多種。本發明改性劑以基質浙青重量的3_40wt %，優選添加量3. 5-30wt %，更優選為 4-15wt%的量被添加到基質浙青中。該基質浙青一般是道路用浙青。如果需要可針對不同加工方法獲得的浙青，或不同地區原油煉製的浙青，或不同使用環境下的不同性能要求的浙青，根據聚氨酯材料製作領域的一般知識調整本專利中改性劑組成比例和添加方式，以及添加適宜的用於聚氨酯的常用助劑，如抗氧劑、流平劑、除水劑等。採用本發明的改性劑改性得到的聚氨酯改性浙青可用於高溫、低溫等惡劣天氣環境下的浙青道路的鋪設、修補、防水與灌漿處理，以及用於與浙青道路近似的跑道、室外場地地面的鋪設、修補、防水與灌漿處理。本發明的改性劑對基質浙青的改性機理如下二異氰酸酯與含活性氫低聚物或二異氰酸酯聚合成多異氰酸酯預聚體或聚合物，該預聚體或聚合物被異氰酸酯的活性基團封端，得到改性劑A組分。A組分添加入浙青後，與由端羥基或/和氨基化合物、有機聚氨酯催化劑共組成的B組分所含有的化學活性結構，以及浙青組合物中含有的其它化學活性結構反應。同時，根據基質浙青性差異、改性浙青性能要求，以及混合骨料(即石料)的性質與級配，添加有機界面劑、低分子多元酸/酸酐、其它聚氨酯材料通用助劑中的一種或多種以調節改性浙青加工狀態和使用性能。
本發明的積極效果在於(1)、多異氰酸酯預聚物或聚合物組分可以直接或間接與基質浙青、端羥基/氨基化合物中含有的活性氫發生化學反應，從而改善浙青的膠體結構，獲得的改性浙青中的基質浙青與改性劑相容性好、貯存穩定性好、改性效果穩定持久。與其它化學改性劑相比，本發明的聚氨酯改性劑改性效果顯著，對基質浙青的性能有明顯改善。與日本專利昭 62-50363報導的聚氨酯改性劑相比，本發明在基質浙青中加入聚氨酯改性劑後，無需再加入起物理改性作用的橡膠乳膠，且改性劑的總體加入量明顯低於日本專利昭62-50363報導的加入量，這種情況下就可以起到良好的改性效果。而且對基質浙青的高溫性能軟化點、 針入度、低溫性能延度具有極好的改善，可滿足不同外界溫度環境下的道路的鋪設要求，延長道路的使用壽命(2)、本發明所述改性劑添加入基質浙青後，可大幅提高基質浙青耐熱性指標(即軟化點)至60°C以上，可大幅降低基質浙青溫度敏感性指標(即針入度)至40mm以下，可改善低溫性能指標(即延度)至20cm以上，適用於各種高溫或低溫惡劣天氣環境下的道路鋪設，延長道路使用壽命。也就是說，通過在基質浙青中添加3-40wt%、優選4-30wt% (基於基質浙青)的本發明改性劑所獲得的改性浙青具有> 60°C的軟化點，針入度等於或低於 40mm，延度大於20cm。(3)、採用本發明所述改性劑，在添加進基質浙青進行改性加工的過程中僅需剪切分散，而不需要SBS物理改性加工所需的膠體磨或其它複雜的混合設備，從而簡化加工過程；同時，該改性劑與基質浙青混合時的溫度(130°C左右)大大低於SBS改性劑與基質浙青混合時的溫度(180°C左右)，從而降低能耗，實現低碳環保。
具體實施例方式下述例子是為了更好的說明本發明的浙青聚氨酯改性劑的實施效果，但本發明的改性劑不僅限於實施例。實施例和比較例中改性劑各組分含量以佔改性劑的計。實施例1複合聚氨酯改性劑的配方如下60重量份的由二苯基甲烷二異氰酸酯與植物油多元醇(它的製備參見CN101386563A的實施例3)反應得到的NCO終端的預聚物、35重量份的重均分子量3500的聚合物多元醇(Bayer公司Arol 24-32)、0. 8重量份的異辛酸鉍、 3重量份的氨丙基三甲氧基矽烷、1. 2重量份的癸二酸，其中NCO終端的預聚物的游離NCO 基團相對於聚合物多元醇+氨丙基三甲氧基矽烷+癸二酸中的羥基+氨基+羧酸基團的活性氫過量220mOl%。按照改性劑總添加量以佔基質浙青的25wt%計，改性劑與70號直餾道路浙青在130°C分散混合2小時，熟化並降溫至室溫後測定改性浙青的軟化點為63. 7 V， 針入度為39mm，延度^cm,改性浙青與骨料裹覆良好，可以用於道路面層和中層的鋪設、修補、灌漿。實施例2複合聚氨酯改性劑的配方如下55重量份的由二苯基甲烷二異氰酸酯與重均分子量5500的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚多元醇反應形成的NCO終端的預聚物、1重量份的1，4-丁二醇、15重量份的聚合物多元醇(Bayer公司Arol 24-32)，0. 05重量份的辛酸鉍、3. 95重量份的苯氨甲基三乙氧基矽烷、25重量份的己二酸，其中NCO終端的預聚物的游離NCO基團相對於1，4- 丁二醇+氨甲基三甲氧基矽烷+己二酸中的羥基+氨基+羧酸基團的活性氫過量335mol%。按照改性劑總添加量以佔基質浙青的15wt%計，改性劑與70號直餾道路浙青135°C分散混合2小時，熟化並降溫至室溫後測定改性浙青軟化點為60. 5°C， 針入度為40mm，延度^cm,改性浙青與骨料裹覆良好，可以用於浙青跑道或浙青場地面層的鋪設與修補。實施例3複合聚氨酯改性劑的配方如下35重量份的由甲苯二異氰酸酯與重均分子量 1000的聚四氫呋喃-氧化烯共聚醚反應形成的NCO終端的預聚物、1重量份的三羥甲基丙烷、12重量份Bayer公司Arol 24-32聚合物多元醇，15重量份重均分子量4000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚胺，0. 1重量份的辛酸鉍、3. 9重量份的苯氨甲基三乙氧基矽烷、32 重量份的己二酸，1重量份的鄰苯二異辛酸酐，其中NCO終端的預聚物的游離NCO基團相對於三羥甲基丙烷+Arol 24-32聚合物多元醇+聚氧化乙烯_聚氧化丙烯共聚醚胺+苯氨甲基三甲氧基矽烷+己二酸+鄰苯二異辛酸酐中的羥基+氨基+羧酸基團+酸酐基團所含有的活性氫基團過量16mol%。按照改性劑總添加量以佔基質浙青的12wt%計，改性劑與70號直餾道路浙青135°C分散混合2小時，熟化並降溫至室溫後測定改性浙青軟化點為 60. 1°C，針入度為^mm,延度21cm，改性浙青與骨料裹覆良好，可以用於浙青跑道或浙青場地面層的鋪設與修補。實施例4複合聚氨酯改性劑配方如下45重量份的由二苯基甲烷二異氰酸酯與重均分子量4800的植物油多元醇(它的製備參見CN101386563A的實施例2)反應形成的NCO終端預聚物、20重量份的三羥甲基丙烷、22重量份的植物油多元醇(它的製備參見CN101386563A 的實施例2、、1重量份的辛酸鉍、10重量份的氨丙基三甲氧基矽烷，2重量份的癸二酸，其中 NCO終端的預聚物的游離NCO基團相對於三羥甲基丙烷+植物油多元醇+氨丙基三甲氧基矽烷中的羥基+氨基+羧酸基團活性氫過量35mol %。按照改性劑總添加量以佔基質浙青的5wt%計，改性劑與70號直餾道路浙青130°C分散混合2小時，熟化並降溫至室溫後測定軟化點為69. 10C，針入度為32mm，延度27cm，改性浙青與骨料裹覆良好，可以用於道路面層的鋪設和防水。採用本發明的複合聚氨酯改性劑改性的浙青與基質浙青、SBS改性浙青的性能對比如下將按實施例4製得的聚氨酯改性浙青、基質浙青和SBS改性浙青的軟化點、25°C下的針入度及5°C下延度比較如下表。浙青軟化點、針入度及延度的測試方法分別採用GB/ T4507-1999、GB/T4509-1998、GB/T4508-1999。其中，聚氨酯改性浙青和SBS改性浙青中聚氨酯改性劑及SBS改性劑與基質浙青的混合加工溫度均為130°C，添加量均佔基質浙青的 5wt%計。
權利要求
1.一種道路浙青用複合聚氨酯改性劑，其特徵在於包括20 70重量份的NCO終端的多異氰酸酯預聚物或聚合物，5 50重量份的端羥基或/和氨基的化合物、0. 01 3重量份的有機聚氨酯催化劑、> 0 15重量份的有機界面劑、> 0 40重量份的低分子多元酸或/和酸酐。
2.按照權利要求1所述的改性劑，其特徵在於包括25 60重量份的NCO終端的多異氰酸酯預聚物或聚合物，10 40重量份的端羥基或/和氨基的化合物、0. 02 2重量份的有機聚氨酯催化劑、0. 1 10重量份的有機界面劑、1 35重量份的低分子多元酸或/和酸酐。
3.按照權利要求1或2所述的改性劑，其特徵在於所述NCO終端的多異氰酸酯預聚物或聚合物由二異氰酸酯與含活性氫低聚物聚合而成或由二異氰酸酯聚合而成，所述的二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯中的一種或兩種或多種，所述的含活性氫低聚物選自聚氧化丙烯多元醇及聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、聚合物多元醇、聚烯烴多元醇、植物油多元醇、聚四氫呋喃多元醇及聚四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一種或兩種或多種。
4.按照權利要求1或2所述的改性劑，其特徵在於所述的端羥基/氨基的化合物選自1，4_ 丁二醇、甘油、3，5_ 二乙基甲苯二胺、聚氧化丙烯多元醇、二甘醇、聚合物多元醇、1，2-丙二醇、聚烯烴多元醇、三羥甲基丙烷、植物油多元醇、三乙醇胺、聚四氫呋喃多元醇中的一種或兩種或多種。
5.按照權利要求1或2所述的改性劑，其特徵在於所述的有機聚氨酯催化劑選自叔胺催化劑、有機金屬催化劑中的一種或兩種或多種。
6.按照權利要求1或2所述的改性劑，其特徵在於所述的有機界面劑選自氨丙基三甲氧基矽烷、氨丙基三乙氧基矽烷、醇胺中性偶聯劑、縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、苯氨甲基三乙氧基矽烷中的一種或兩種或多種。
7.按照權利要求1或2所述的改性劑，其特徵在於所述的低分子多元酸/酸酐選自 C4 Cltl 二元羧酸、鄰/對苯二 C1 C8酸、二聚酸、C4 Cltl 二元酸酐、鄰/對苯二 C1 C8 酸酐、不飽和酸酐中的一種或兩種或多種。
8.根據權利要求1-7中任何一項的改性劑，其特徵在於在改性劑中，NCO終端的多異氰酸酯預聚物或聚合物的游離NCO基團相對於端羥基或/和氨基的化合物+有機界面劑+低分子多元酸或/和酸酐中的羥基+氨基+羧酸+酸酐基團的活性氫而言過量 10-400mol%。
9.按照權利要求1-8任何一項的改性劑的用途，其中該改性劑被添加到基質浙青中來改性基質浙青，根據對改性浙青性能的需求，該改性劑相對於基質浙青的添加量為3-40wt%，優選添加量為3. 5-30wt %，更優選添加量為4_15wt %。
10.根據權利要求9的用途，其特徵在於改性後的浙青用於高溫或低溫惡劣天氣環境下的浙青道路的鋪設、修補、防水與灌漿處理，或用於與浙青道路近似的跑道、室外場地地面的鋪設、修補、防水與灌漿處理。
全文摘要
本發明為一種道路瀝青用複合聚氨酯改性劑，其組分包括NCO終端的多異氰酸酯預聚物或聚合物、端羥基或\和氨基的化合物、有機聚氨酯催化劑等可以形成聚氨酯結構的組分，以及其它性能調節組分。該改性劑可以改善瀝青的膠體結構，大幅提高基質瀝青耐熱性能、溫度敏感性等性能，獲得的改性瀝青相容性好、貯存穩定性好、改性效果穩定持久。同時，該改性劑與基質瀝青混合加工的過程簡單、加工溫度低，從而降低能耗，低碳環保。
文檔編號C08L95/00GK102464892SQ20101055272
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月13日 優先權日2010年11月13日
發明者丁建生, 華衛琦, 吳世超, 張昊, 盛基泰 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司