絡合氫化物可逆儲放氫用催化劑氫化物及製備方法和應用的製作方法

2023-05-27 05:37:56

專利名稱：絡合氫化物可逆儲放氫用催化劑氫化物及製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過感應熔煉、氫化和脫氫循環處理以及球磨工藝，合成 用於催化絡合氫化物進行快速可逆儲放氫的高效催化劑TixZn.xHy (x=0.3 0.7，l<y<2)氫化物及其製備方法。在TixZn-,Hy氫化物高效催化劑作用下，實 現氫化鋁鋰或氫化鋁鈉絡合氫化物在較穩和條件下可逆吸放氫。
背景技術：
能源是人類社會實現可持續發展的基礎，隨著化石能源的日趨枯竭以及溫 室氣體效應對環境造成日益嚴重的危害，尋求替代化石燃料的二次清潔能源成 為了一個緊急的重要課題。在所有的新型能源中，氫能將最可能成為人類未來 的能源。
貯氫是氫能系統中最關鍵的環節，儲氫容量是衡量儲氫材料的最重要指標 之一。根據笑國能源部(DOE)的估計，對於一個標準的質子交換膜燃料電池 (PEMFC)汽車，行程480 km需要氫氣大約3.58kg,這要求氫化物儲氫材料的 貯氫容量超過6wt。/。，而傳統的貯氫合金AB5、 AB2和AB型貯氫合金的貯氫量 重量百分比均不超過2wt。/。，距目標要求有一定差距。近年來，具有5.5 wt% 18.5 wty。甚至更高容量的絡合氫化物材料(如氫化鋁鋰LiAlH4或氫化鋁鈉 NaAlH4)成為新的研究熱點。
以NaAl比為例，加熱過程發生下述兩步反應
formula see original document page 4 (2)
其中反應(1)和(2)理論氫容量分別為3.7和1.9wt%，總量達到5.6wt%。 然而由於熱分解放氫過程涉及金屬原子的遷移，加之[AlH]—鍵能較高，因而在 180°C以下溫度分解放氫動力學性能緩慢，而且分解後不能進行可逆的吸氫反 應重新形成NaAlH4。然而，在某些鈦和鋯類催化劑作用下(如 TiCl3,TiCU，Ti(OBu)4等)，NaAlH4在180°C以下溫度(1)和(2)式放氫反應動力學大為改觀，此外，可逆吸氫反應重新形成NaAlH4也成為可能，從而激發了人 們對絡合氫化物貯氫的研究興趣，但目前普遍採用的有機和無機Ti和Zr類催 化劑中，陰離子易於與Na反應形成如NaF和NaCl等副產物，影響NaA舊4 的可逆吸放氫循環壽命和氫容量。同時，由於陰離子的參與，Ti和Zr催化組 分含量偏低，絡合氫化物催化可逆儲放氫動力學相對緩慢。因此尋求無副反應 產物，高含量Ti和Zr高效催化劑，實現絡合氫化物可逆儲放氫成為研究重點。

發明內容
本發明目的在於提供一種無副反應產物，高效催化絡合氫化物進行可逆儲 放氫的TixZn.xHy (x=0.3 0.7，l<y<2)氫化物催化劑及其製備方法，以及 TixZn.xHy (x-0.3 0.7，l<y<2)催化劑/絡合氫化物儲氫材料的均勻製備方法。
為實現上述目的，本發明採取以下技術方案
一種絡合氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑，該氫化物催化劑的化學表達 式為TixZr,.xHy，其中，x=0.3 0.7，l<y<2。
所述的氫化物催化劑為顆粒狀，其顆粒小於0.5^un,晶粒小於20nm。 一種製備絡合氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑的方法，該方法包括下述步 驟
(1) 按照TixZn.x，其中，x =0.3 0.7，化學劑量比進行原料稱重，採用感應 熔煉工藝製備TixZr^合金；感應熔煉工藝為常規的工藝，感應熔煉是在 0.04 0.1Mpa氬氣氣氛保護中進行的；
(2) TixZn.x合金空氣中機械粉碎成60目以下顆粒，裝入不鏽鋼反應容器中， 在450 650°C抽真空1.5 4.0h,之後冷卻至室溫，並向容器內充入2.0 5.0Mpa純度〉99.99%的氫氣，保持0.5 3.0h使合金氫化；
(3) 合金再次升溫至450 650°C抽真空L5 4.0h以完成脫氫反應；之後冷 卻至室溫，再向容器內充入2.0 5.0Mpa純度〉99.99。/o的氫氣，0.5 3.0h 使合金氫化
(4) 重複步驟(3)，完成4 7次脫氫和氫化反應循環，最終得TixZn.xHy氫化
物催化劑，其中，x=0.3 0.7，l<y<2。 在上述的製備絡合氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑的方法中，該方法還 包括步驟(5):在真空手套箱中，將步驟(4)所得TixZr卜xHy氫化物裝入球磨罐中，其中，真空手套箱中的水氣和氧氣含量〈lppm，再以6: 1 15: l球料重 量比填入不鏽鋼球，密封，充入1.0 3.0Mpa氫氣保護，進行5 15h機械球磨， 最終得晶粒小於20nm，粒度小於0.5pm的TixZr|.xHy氫化物催化劑，其中， x=0.3 0.7,l<y<2。
在本發明的製備絡合氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑的方法的步驟(1) 中，優選的TixZn.x (x=0.3 0.7)合金成分為x^.5;步驟(4)中優選氫化和 脫氫為5次，歩驟(5)中優選球料重量比優選為10:1，氫壓優選為2.0Mpa， 球磨的時間優選為10h。
一種絡合氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑的應用，是採用本發明的絡合 氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑製備催化絡合氫化物貯氫材料。
一種催化絡合氫化物貯氫材料的製備方法，該方法包括下述歩驟
(1) 氫化鋁鋰或氫化鋁鈉中，加入上述的氫化物催化劑TixZn.xHy，其中， x=0.3 0.7,l<y<2，氫化物催化劑TixZn.xHy的加入量為相對於氫化物催 化劑TixZr^Hy和氫化鋁鋰或氫化鋁鈉的總量的lmol% 6mol%;
(2) 將步驟(1)中備好的原料在真空手套箱中裝入球磨罐，無球機械混合 0.5 lh後，球料重量比為3: 1 10: 1裝入不鏽鋼球，密封，抽真空10 40min，之後充入1.0MPa 3.0 Mpa氬氣保護，以每分鐘振動頻率3000 次，振幅0 44mm且振幅#0進行高能球磨lh 20h，最終合成含 lmol% 6mol%TixZn.xHy氫化物催化劑的絡合氫化物貯氫材料，其中， x=0.3 0.7，l<y<2。
在上述的催化絡合氫化物貯氫材料的製備方法中，在所述的步驟(1)中， 球磨之前可以先進行無球機械混合0.5 lh，而後進行球磨；充入1.0MPa 2.0 Mpa氬氣保護之前，先進行抽真空10 40min。
在上述的催化絡合氫化物貯氫材料的製備方法中，在所述的步驟(1)中， 氫化物催化劑TixZn.xHy的加入量優選為3%mol。
在上述的催化絡合氫化物貯氫材料的製備方法中，在所述的步驟(2)中，所 述的球料重量比優選為5:1，氬氣氣壓優選為1.5Mpa，球磨的時間優選為10h。
本發明的優點是-
通過感應熔煉、氫化和脫氫循環以及球磨工藝合成的晶粒小於20nm，顆粒小於0.5pm的TixZn.xHy催化劑，其中x=0.3 0.7,l<y<2,在氫化鋁鋰或氫 化鋁鈉絡合氫化物中具有良好的分散性，可均勻彌散分布在絡合氫化物基體 中，且無副反應產物形成，可實現絡合氫化物在16(TC， O.lMPa條件下快速放 氫，可逆儲氫量在4.0wt。/。以上。


圖1實施例2中Tia5Zra5H2.5合金氫化物XRD圖譜和顯微形貌
圖2 實施例4中3%mol Tio.5Zro 5H2 5/97%mol NaA舊4貯氫材料顯微形貌及Ti， Zr元素分布能譜圖
圖3 實施例4中3%mol Tio.5Zro.5H25/97%mol NaAlH4貯氫材料16(TC，0.1MPa
下的放氫動力學曲線 圖4 實施例5中2%mol Tia3Zra7H23/98°/omol NaAlH4貯氫材料16(TC，0.1MPa
下的放氫動力學曲線 圖5 頭'施例6中3%mol Tio5Zr0.5H2.5/97%mol NaAlH4貯氫材料160。C,0.1MPa
下的放氫動力學曲線
具體實施例方式
本發明的TixZn-xHy (x=0.3 0.7，2<y<3)催化劑及其製備方法，TixZri-xHy (x=0.3 0.7,2<y<3)催化劑高效催化絡合氫化物貯氫材料製備方法在下述 實施例l-7中，按照各實施例材料的化學配比、合成方法以及進行性能測試表 徵。
實施例1
按Ti和Zr摩爾比3:7稱取純度>99.9%原料，採用感應熔煉方法熔煉合金， 熔煉前系統抽真空至l(T2 l(y3Pa，之後充入0.04 0.1Mpa氬氣保護，經3次 翻轉熔煉得Tia3Zro.7合金。空氣中機械破碎至60目以下，裝入不鏽鋼反應器 中，進行4 7次450 550°C抽真空1.5 3.0h和室溫2.0 4.0Mpa氫壓氫化 0.5 2h循環，得Tio.3Zro.7H2.3氫化物。之後對其進行氫氣氣氛保護球磨獲得顆 粒小於0.5pm,晶粒小於20nmTio.3Zro.7H2.3氫化物催化劑(球磨條件球料比 6: 1 10: 1，氫壓1.0 2.0Mpa，球磨時間7 10h)。 實施例2
按Ti和Zr摩爾比1:1稱取稱取純度>99.9%原料，採用感應熔煉方法熔煉合金，熔煉前系統抽真空至l(T2 l(T3Pa，之後充入0.04 0.1Mpa氬氣保護， 經3次翻轉熔煉得TiG5Zr.5合金，空氣中機械破碎至60目以下顆粒，裝入不 鏽鋼反應器中，進行4 7次500 600°C抽真空2.0 3.5h和室溫3.0 5.0Mpa 氫壓氫化1.0 2.5h循環，得Tio.5Zro.5H2.5氫化物。之後對其進行氫氣氣氛保護
球磨獲得細小的Tio.5Zra5H25氫化物催化劑(球磨條件球料比8: 1 12: 1，
氫壓1.5 2.5Mpa，球磨時間9 13h)，催化劑XRD圖譜和顯微形貌如圖1所 示，催化劑顆粒粒徑0.1 0.5/am，晶粒小於20nm。 實施例3
按Ti和Zr摩爾比7:3稱取稱取純度>99.9%原料，經3次翻轉熔煉得Tia7Zro3 合金，空氣中機械破碎至60目以下顆粒，裝入不鏽鋼反應器中，進行4 7次 550 650°C抽真空2.5 4.0h和室溫3.5 5.0Mpa氫壓氫化L5 2.5h循環，得 Tio.7Zro.3H2.7氫化物，之後對其進行氫氣氣氛保護球磨獲得顆粒小於0.5pm，晶 粒小於20nmTio.7Zro.3H2.7氫化物催化劑(球磨條件球料比10: 1 15: 1，氫 壓2.0 3.0Mpa，球磨時間10 15h。 實施例4
將3%moI實施例2中合成的Tio.5Zra5H25催化劑與NaAlH4在真空手套箱 中配成原料，採用以每分鐘振動3000次，振幅0 44mm且振幅#0進行高能 球磨(球料比3: 1 6: 1，氬氣氣壓1.0 2.0Mpa，球磨時間6 10h)製備3%mol Ti0.5Zra5H25和97e/。molNaAlH4絡合氫化物貯氫材料，其顯微形貌及其中Zr， Ti元素分布如圖2所示，Ti， Zr均勻彌散分布在NaAlH4絡合氫化物基體中， 表明此催化劑在絡合氫化物基體中可良好分散，從而發揮均勻催化作用。該 3%mol TiQ.5Zr.5H2.5/97%mol NaAlH4貯氫材料，在160。C， O.lMpa放氫條件下 的放氫動力學曲線如圖3所示，最初3h內放氫3.6wt%， 10h內吸氫量達4.5wt% 以上。 實施例5
將實施例1中合成的Tia3Zro.7H2.3催化劑與NaAlH4在真空手套箱中配成原 料(體系組成2%mol TiG3Zra7H23: 98%mol NaAlH4)，採用每分鐘振動3000 次，振幅0 44mm且振幅^0進行高能球磨(球料比5: 1 8: 1，氬氣氣壓 1.5 2.5Mpa，球磨時間7 13h)製備得2%mol Tia3Zra7H23和98%mol NaAlH4貯氫材料，其在16(TC， O.lMpa放氫條件下的放氫動力學曲線如圖4所示，最 初3h內放氫3.15wt%, 10h內吸氫量達3.9wt。/。以上，曲線的線性階段部分放氫 速率較實施例4中材料有所減緩。 實施例6
將實施例3中合成的Tio.7Zro.3H2.7氫化物催化劑與NaAlH4在真空手套箱中 配成原料(體系組成4%molTia7ZrQ.3H27: 96%mol NaAlH4)，採用每分鐘振動 3000次，振幅0 44mm且振幅^0進行高能球磨(球料比8: 1 10: 1，氬氣 氣壓1.8 3.0Mpa，球磨時間15 20h)製備得4%mol Tio.7Zra3H27和96%moI NaAlH4貯氫材料，其在160°C， O.lMpa放氫條件下的放氫動力學曲線如圖5 所示，最初3h內放氫3.8wt%， 10h內吸氫量達4.3wtW以上。曲線的線性階段 部分放氫速率均快於實施例4和5材料，但總放氫容量略低於實施例4。
權利要求
1、 一種絡合氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑，其特徵在於，該氫化物催化劑的化學表達式為TixZr1-xHy，其中，x＝0.3～0.7，1＜y＜2。
2、 根據權利要求1所述的絡合氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑，其特徵在 於，所述的氫化物催化劑為顆粒狀，其顆粒小於O. 5)am，晶粒小於20nm
3、 一種製備權利要求1所述絡合氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑的方法，其特徵在於該方法包括下述歩驟.-(1) 按照TixZr,-x，其中，x =0.3 0.7，化學劑量比進行原料稱重，採用感應 熔煉工藝製備TixZn.x合金；(2) TixZr^合金空氣中機械粉碎成60目以下顆粒，裝入不鏽鋼反應容器中， 在450 650°C抽真空1.5 4.0h，之後冷卻至室溫，並向容器內充入2.0 5.0Mpa純度〉99.99%的氫氣，保持0.5 3.0h使合金氫化；(3) 合金再次升溫至450 650°C抽真空L5 4.0h以完成脫氫反應；之後冷 卻至室溫，再向容器內充入2.0 5.0Mpa純度〉99.99o/。的氫氣，0.5 3.0h 使合金氫化(3)重複步驟(3)，完成4 7次脫氫和氫化反應循環，得TixZivxHy氫化物， 其中x=0.3 0.7,l<y<2;
4、 根據權利要求3所述的製備絡合氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑的方法，其特徵在於該方法還包括步驟(5):在真空手套箱中，將步驟(4)所得TixZri—xHy氫化物裝入球磨罐中，其中，真空手套箱中的水氣和氧氣含量 <lppm，再以6:卜15: 1球料重量比填入不鏽鋼球，密封，充入1.0 3細pa 氫氣保護，進行5 15h機械球磨，最終得顆粒和晶粒分別小於0.5Mm和小 於20nm的TixZr卜xHy氫化物催化劑，其中，x=0.3 0.7,l<y<2。
5、 根據權利要求3或4所述的製備絡合氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑的 方法，其特徵在於在所述的步驟(1)中，x=0.5。
6、 根據權利要求3或4所述的製備絡合氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑的 方法，其特徵在於在所述的步驟(4)中，脫氫和氫化反應為5次。
7、 根據權利要求3或4所述的製備絡合氫化物可逆儲放氫用氫化物催化劑的 方法，其特徵在於在所述的步驟(5)中，球料重量比為10: 1,氫壓為2細pa，球磨的時間為10h。
8、 一種催化絡合氫化物貯氫材料的製備方法，其特徵在於，該方法包括下述 步驟(1) 氫化鋁鋰或氫化鋁鈉中，加入權利要求1所述氫化物催化劑TixZri.xHy, 其中，x=0.3 0.7，l<y<2，氫化物催化劑TixZn.xHy的加入量為相對於氫 化物催化劑TixZr^Hy和氫化鋁鋰或氫化鋁鈉的總量的lmol% 6mol%;(2) 將歩驟(1)中備好的原料在真空手套箱中裝入球磨罐，無球機械混合 0.5 lh後，按球料重量比為3: 1 10: l裝入不鏽鋼球，密封，抽真空 10 40min，之後充入1.0MPa 3.0 MPa氬氣保護，採用每分鐘振動3000 次，振幅0 44mm且振幅#0進行高能球磨lh 20h，最終合成含 lmol% 6mol% TixZn-xHy氫化物催化劑的絡合氫化物貯氫材料，其中， x=0.3 0.7,l<y<2;
9、 根據權利要求8所述的催化絡合氫化物貯氫材料的製備方法，其特徵在於在所述的歩驟(1)中，氫化物催化劑Ti"n.xHy的加入量為3%mol。
10、 根據權利要求8或9所述的催化絡合氫化物貯氫材料的製備方法，其特徵 在於在所述的歩驟(2)中，所述的球料重量比為5:1，氬氣氣壓為L5Mpa， 球磨的時間為10h。
全文摘要
絡合氫化物可逆儲放氫用催化劑氫化物及製備方法和應用。用於高效催化絡合氫化物進行快速吸放氫且無反應副產物的TixZr1-xHy氫化物催化劑及其製備方法，其中x＝0.3～0.7，1＜y＜2，通過感應熔煉、4～7次450～650℃抽真空1.5～4.0h和室溫2.0～5.0MPa純度＞99.99％的氫氣0.5～3.0h氫化循環，再以6∶1～15∶1球料重量比，1.0～3.0MPa的氫氣保護機械球磨5～15h，最終獲得晶粒小於20nm，顆粒小於0.5μm的TixZr1-xHy氫化物催化劑，其中，x＝0.3～0.7，1＜y＜2。將1％～6％mol TixZr1-xHy氫化物催化劑，採用3∶1～10∶1球料重量比，1.0MPa～2.0MPa氬氣保護，球磨1h～20h的高能球磨工藝，均勻彌散分布在NaAlH4絡合氫化物基體中，實現NaAlH4絡合氫化物在160℃、0.1MPaH2、10h內可逆放氫量4.5wt％以上。
文檔編號B01J31/02GK101284649SQ200710065349
公開日2008年10月15日 申請日期2007年4月11日 優先權日2007年4月11日
發明者劉曉鵬, 莊鵬輝, 李華玲, 李國斌, 王樹茂, 蔣利軍 申請人:北京有色金屬研究總院