合成革用高固發泡聚氨酯樹脂及其製備方法
2023-05-27 06:00:21
專利名稱：合成革用高固發泡聚氨酯樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種合成革用高固發泡聚氨酯樹脂及其製備方法。
背景技術：
合成革自誕生以來已經有了長足的發展，現在市場上的合成革產品無論是微觀結構還是 物理性能都接近天然皮革，有些在性能上甚至超過了天然皮革，其中聚氨酯超細纖維合成革 的性能尤為突出。聚氨酯超細纖維合成革屬於高檔仿真皮產品，它採用與天然皮革中束狀膠 原纖維的結構和性能相類似的尼龍和滌綸超細纖維，製成具有三維網絡結構的高密度無紡布 (又稱基材)，再填充性能優異具有開式微孔結構的聚氨酯樹脂，經過特殊的減量工藝和後 加工處理而製成的。因此，聚氨酯樹脂的性能決定著聚氨酯超細纖維合成革的品質。
當前聚氨酯超細纖維合成革的發展迅猛，技術水平大大提高，使其具有優異的耐磨性能， 優異的耐寒、耐老化性能。在國外，由於動物保護協會的影響，加之技術的發展，聚氨酯超 細纖維合成革應用面超過了天然皮革。儘管如此，聚氨酯超纖革在有些性能方面，與天然皮 革還存在者一定的差距，尤其是革的手感和真皮感，以及革透氣性、耐摺痕性，這一直都是 超纖革行業需要解決的難點。
發明內容
本發明的目的是提供一種合成革用高固發泡聚氨酯樹脂及其製備方法。 合成革用高固發泡聚氨酯樹脂，按重量份計它的組分如下
(A) 聚醚多元醇 50 200份，
(B) 擴鏈劑 1~5份，
(C) 異氰酸酯 20~45份，
(D) 封閉劑 4~20份。
所述的聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚 醚多元醇和聚四氫呋喃醚多元醇中的一種或幾種，重均分子量為1000-4000，官能度2 3; 擴鏈劑為乙二醇、1, 4-丁二醇、己二醇和一縮二乙二醇中的一種或幾種；異氰酸酯為甲苯二 異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(包括4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和2,4二苯基甲烷二異 氰酸酯)或碳化二亞胺改性的二異氰酸酯；封閉劑為酚類、醇類、內醯胺、肟類或二羰基化 合物等。合成革用高固發泡聚氨酯樹脂的製備步驟如下
1) 將聚醚多元醇、擴鏈劑和少量溶劑加入反應釜中，攪拌均勻；
2) 加入適量的異氰酸酯在60 ~ 80。C下反應2 4小時；
3) 降溫至40 5(TC，慢慢加入封閉劑和催化劑，於70 80'C下反應2 3小時；
4) 最後加入少量溶劑，調節樹脂的固含量為85%~95%，即得到高固發泡聚氨酯樹脂。 本發明的優點是使用了特殊的封閉劑，在70 ~ 80'C就可以輕易使NCO實現封閉，且
封閉產物的解離溫度只需120°C。而普通封閉產物的解離溫度都較高，或者不易使NCO實現 封閉，較難應用在實際生產中。
本發明所製備的聚氨酯革用樹脂，可用於幹法工藝生產合成革，塗覆在合成革的中間層。 封閉的NCO基可以在12(TC左右自行解封，與水氣反應形成帶有微孔結構發泡層，增強了革 層間的粘接性，同時大大提高了合成革的剝離強度和耐寒性。所製得的合成革製品有很強的 豐滿度，且透氣性好，摺痕小，可以同天然皮革相媲美。
具體實施例方式
本發明合成革用高固發泡聚氨酯樹脂所用的聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙 烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氫呋喃醚多元醇中的一種或幾種，重均 分子量為1000-4000，官能度2 3。所用的擴鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、己二醇和一縮二 乙二醇中的一種或幾種。所用的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(包括 4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和2, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯)或碳化二亞胺改性的二異氰酸酯。 所用的封閉劑為酚類、醇類、內醯胺、肟類或二羰基化合物等。
本發明合成革用高固發泡聚氨酯樹脂，其製備方法是將聚醚多元醇、擴鏈劑和少量溶劑 加入反應釜中，攪拌均勻；加入適量的異氰酸酯在60 8(TC下反應2 4小時；降溫至40 ~ 5(TC，慢慢加入封閉劑和催化劑，於70 8(TC下反應2 3小時；最後加入少量溶劑，調節 樹脂的固含量為85%~95%，即得到高固發泡聚氨酯樹脂。
實施例1
將聚氧化丙烯多元醇(分子量2000，官能度2)100kg，乙二醇2kg投入不鏽鋼反應釜中， 加熱至40'C左右，攪拌均勻；再投入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 50kg，升溫至65'C，保 溫2個小時；取樣測NCO基含量，當NCO基含量低於6.5 wt。/。後降溫，加入20kg二甲基甲 醯胺(DMF)，於45'C下緩慢加入封閉劑24公斤及適量催化劑二丁基二月桂酸錫(DBTL)， 升溫至70'C，攪拌2小時；最後降溫加入0.5kg抗氧劑245，改性矽油0.4kg，攪拌均勻後卸 料備用。實施例2
先將丁酮(MEK) 20kg,聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇(分子量3000) 300kg，乙 二醇6kg—起投入反應釜中，加熱至40'C攪拌均勻；再加入MDI80kg，升溫至65'C，保溫 2個小時；取樣測NCO基含量，當NCO基含量小於2.55 wt。/。後降溫，加入25kgDMF，於 45。C下緩慢加入封閉劑25kg及適量催化劑DBTL，升溫至70'C，攪拌2小時；最後降溫加入 lkg抗氧劑245，改性矽油0.8kg，攪拌均勻後卸料備用。
實施例3
先將丁酮(MEK) 20kg，聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇(分子量3000) 300kg，乙 二醇3kg—起投入反應釜中，加熱至40。C攪拌均勻；再加入MDI100kg，升溫至65'C，保溫 2個小時；取樣測NCO基含量，當NCO基含量小於4.99 wt。/。後降溫，加入25kgDMF，於 45'C下緩慢加入封閉劑49kg及適量催化劑DBTL，升溫至70'C，攪拌2小時；最後降溫加入 lkg抗氧劑245，改性矽油0.8kg，攪拌均勻後卸料備用。
實施例4
把DMF 15kg，聚氧化丙烯二元醇(分子量2000)100kg,聚四氫呋喃醚二元醇(分子量 2000)100kg， 1,4-丁二醇9kg—起投入反應釜中，加熱至4(TC攪拌均勻；再投入MDI100kg， 升溫至70'C，保溫2個小時；取樣測NCO基含量，當NCO基含量小於5.18wtn/。後降溫，加 入24kgDMF,於45。C下緩慢加入封閉劑39kg及適量催化劑DBTL，升溫至70°C ，攪拌2小 時；最後降溫加入lkg抗氧劑245，改性矽油0.8kg，攪拌均勻後卸料備用。
實施例5
將聚氧化丙烯二元醇(分子量2000)100kg，聚四氫呋喃醚二元醇(分子量2000)100kg， DMF15kg加入反應釜中，加熱至40。C攪拌均勻；再投入MDI100kg，升溫至70°C，保溫1 個小時，然後加入l,4-丁二醇9kg和DMF10kg， 70'C保溫2個小時；取樣測NCO基含量， 當NCO基含量小於5.03 wt。/。後降溫，加入14kgDMF，於45'C下緩慢加入封閉劑39kg及適 量催化劑DBTL,升溫至70。C,攪拌2小時，降溫加入lkg抗氧劑245，改性矽油0.8kg，攪 拌均勻後卸料備用。
將實施例1 5所製得的高固發泡樹脂塗覆在合成革中，在12(TC下烘乾，測試革樣品的 性能。耐寒(-20'C)性能均可達到10萬次以上，耐折(25°C)性可達到18萬次以上，其他 性能如表1所示。表1高固發泡聚氨酯樹脂的固化時間和剝離強度
實例1實例2實例3實例4實例5
固化時間(min)64
剝離強度(N)160196185180174
以上所製得的聚氨酯樹脂固含量為90%左右，粘度在25。C時約為100Pa's，適用於幹法 合成革的生產。發泡反應溫度適合革的烘乾溫度，更便於合成革的生產。
使用相同的底料和面料，將本發明製得的聚氨酯高固發泡樹脂塗覆在合成革中，與未使 用本樹脂製得的合成革作對比，其綜合性能大大得到改善，測試結果如表2所示。
表2塗覆高固發泡樹脂與未塗覆高固發泡樹脂的革樣的測試結果
測試項目塗覆高固發泡樹脂的革樣未塗覆高固發泡樹脂的革樣
物豐滿感好一般
理摺痕細且恢復快較大
性耐折性(次/25"C)>20萬<15萬
能耐寒性(次/-20° 12萬<8萬
剝離強度(N)l卯14權利要求
1.一種合成革用高固發泡聚氨酯樹脂，其特徵在於，按重量份計它的組分如下(A)聚醚多元醇50～200份，(B)擴鏈劑1～5份，(C)異氰酸酯 20～45份，(D)封閉劑4～20份。
2. 根據權利要求1所述的一種合成革用高固發泡聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述的聚醚 多元醇為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四 氫呋喃醚多元醇中的一種或幾種，重均分子量為1000-4000，官能度2~3。
3. 根據權利要求1所述的一種合成革用高固發泡聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述的擴鏈 劑為乙二醇、1，4-丁二醇、己二醇和一縮二乙二醇中的一種或幾種。
4. 根據權利要求1所述的一種合成革用高固發泡聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述的異氰 酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(包括4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和2, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯)或碳化二亞胺改性的二異氰酸酯。
5. 根據權利要求1所述的一種合成革用高固發泡聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述的封閉 劑為酚類、醇類、內醯胺、肟類或二羰基化合物等。
6. —種如權利要求l所述合成革用高固發泡聚氨酯樹脂的製備方法，其特徵在於，步驟 如下1) 將聚醚多元醇、擴鏈劑和少量溶劑加入反應釜中，攪拌均勻；2) 加入適量的異氰酸酯在60 ~ 80'C下反應2 ~ 4小時；3) 降溫至40 ~ 50°C ，慢慢加入封閉劑和催化劑，於70 ~ 80。C下反應2 ~ 3小時；4) 最後加入少量溶劑，調節樹脂的固含量為85%~95%，即得到合成革用高固發泡聚氨 酯樹脂。
全文摘要
本發明公開了一種合成革用高固發泡聚氨酯樹脂及其製備方法。按重量份計它的組分如下聚醚多元醇50～200份，擴鏈劑1～5份，異氰酸酯20～45份，封閉劑4～20份。先將聚醚多元醇、擴鏈劑、抗氧劑攪拌均勻，然後加入過量的異氰酸酯於60～80℃下反應，得到異氰酸酯基重量(NCO)百分數為3～8％的聚氨酯預聚體；再加入封閉劑和催化劑進行封端反應，直到游離的NCO含量為零；最後加入助劑及少量溶劑，即得到固含量約為90％的聚氨酯樹脂。本發明在配方中添加了特殊的封閉劑，在70～80℃就可以輕易使NCO實現封端，且封閉產物的解離溫度較低。本發明作為合成革的發泡層，大大提高了革的真皮感、透氣性、耐摺痕性等綜合性能，可廣泛應用於超細纖維的絨面革、服裝革、鞋革等各個領域，開創了新的製革工藝。
文檔編號C08G101/00GK101580578SQ200910131348
公開日2009年11月18日 申請日期2009年4月15日 優先權日2009年4月15日
發明者尹泰鍾, 薛敬欽, 袁水華, 鄭紹軍, 陳翰林 申請人:浙江華峰合成樹脂有限公司