發酵類製藥廢水集成處理方法

2023-05-27 17:33:56

專利名稱：發酵類製藥廢水集成處理方法
技術領域：
本發明屬於廢水處理技術領域，具體涉及一種融兩級分離內循環厭氧反應器、複合式Α/ο及ronton氧化於一體的集成處理技術，尤其適用於發酵類製藥廢水。
背景技術：
發酵製藥是以微生物的生命活動為基礎，利用微生物的生長繁殖及代謝來合成一定產物並從中提煉藥物產品的過程。發酵行業會產生大量高濃度有機廢水，其主要成份為發酵殘餘物和殘留藥物，還有產品提取過程中殘留的各種有機溶劑(溶媒)和一些無機鹽類。發酵製藥廢水通常顏色深、氣味重，具有成分複雜、汙染物濃度高、毒性大等特點，且含有一些難降解或是對生化處理用微生物有抑制作用的物質，這給處理帶來了極大的困難。針對發酵製藥廢水，國內外目前仍是以物化與生物相結合的處理方式為主。其中生物處理多採用厭氧一好氧組合工藝，該工藝不僅克服了好氧工藝的高能耗、高運轉費用及稀釋水量大等特點，也克服了厭氧處理出水不能達標排放的缺點，在經濟技術上可行。但是目前國內大部分生物製藥企業通常採用常規的生物處理工藝，比如水解酸化+接觸氧化、UASB+SBR、UBF+CASS等。並且隨著《發酵類製藥工業水汙染物排放標準》(GB21903-2008) 的實施，單一的厭氧一好氧工藝不能滿足要求，深度處理成為必須，這更增加了製藥廢水處理的成本，環保要求已成為制約眾多生物製藥生產企業進一步發展的重要因素。因此迫切需要開發一套高效低耗的集成處理方法，以減少製藥廢水對環境的汙染，降低製藥企業的環境成本。

發明內容
本發明的目的在於針對發酵類製藥廢水提供了一種處理效果好、運行成本低的集成處理方法。基於上述目的，本發明採取了如下技術方案發酵類製藥廢水集成處理方法，步驟包括使預處理後的廢水先後流經兩級分離內循環厭氧反應器和複合式A/0反應器做生物處理，然後對出水進行i^enton氧化。所述兩級分離內循環厭氧反應器的COD容積負荷為8 14. Okg · m_3 · cf1，要求進水 COD 在 10 12g · Γ1、溫度為 28 35°C、pH 為 6. 5 7. 8。對所述兩級分離內循環厭氧反應器產生的沼氣進行淨化，然後導入沼氣櫃儲存。所述複合式A/0反應器由前置的缺氧池和後置的好氧池組成，其中缺氧池中放置有聚丙烯半軟性填料，好氧池中充填有聚丙烯懸浮填料，充填比為45飛5%。Fenton氧化時，控制進水pH值為2. 0 4· 0，FeSO4 · 7H20投加量為3. 5 4. 5 mmol/ L, [H2O2]/[Fe2+]摩爾比為5 7 :1，反應時間為90 150min。所述預處理方法具體是使製藥廠提取工段廢水先入初次沉澱池(初沉池)進行撇油刮泥，然後排入調節池，與直接排入調節池內的其他工段廢水均質均量後入高效淺層氣浮池進行淺層氣浮。
所述初次沉澱池和調節池的水力停留時間為4、h。本發明提供的處理方法合理集成了兩級分離內循環厭氧反應器、複合式A/0反應器以及!^enton氧化技術的優點，對廢水中COD的去除率高達99%，氨氮的去除率達90%，同時還能夠產生有經濟價值的沼氣產品，具有處理成本低、運行過程易於控制、配套反應器負荷高且佔地面積小等多重優勢。該處理方法的具體工作原理如下
(1)預處理
先將製藥廠提取工段的高濃度廢水排入初沉池，去除其中大部分有機溶劑及部分SS、 COD等汙染物後進入調節池，與製藥廠另一部分汙染物濃度較低的廢水匯合併均質均量。發酵製藥企業的汙水來源大體上可分為兩部分，一部分來源於提取工段，主要含廢母液和殘餘溶媒，具有高有機物、高懸浮物、高氨氮等特點，屬於高濃度廢水；另一部分則主要是清洗水和循環水，比如板框及罐衝洗廢水、合成廢水、冷卻循環外排水、鍋爐排水、鍋爐衝灰水以及其它較清潔的排水等，這部分廢水汙染程度較低，如果直接與不加處理的高濃度廢水混合，反而會增加處理成本。為此，本發明本著清汙分流的預處理原則，首先利用初沉池對高濃度廢水進行了預處理，利用設置在初沉池中的撇油刮泥機使油、泥及廢水分離，確保了後續處理單元的運行效果。除高、低濃度兩股廢水需在調節池內進行水量、水質調節外，發酵製藥多為間歇式生產，因此還具有廢水排放水質、水量變動大的特點，設置調節池也是為了減少這種變動對後續處理單元的衝擊。初沉池並不能完全去除廢水中的殘餘溶媒和提煉殘留物，也即是說，調節池中廢水的可生化性仍然較差。因此，本發明在廢水進入生化處理階段前，設置了高效淺層氣浮池。高效淺層氣浮池集凝聚、氣浮、撇渣、沉澱、刮泥為一體，是在傳統氣浮理論的基礎上運用「淺池理論」和「零速」原理進行設計的，其佔地面積較小、處理能力強，並能節省處理時間。配合適當的混凝劑，淺層氣浮池不但能有效地去除廢水中的COD和溶媒，對其它有毒物質也有很好的去除作用，大大降低了廢水中有毒物質對厭氧、好氧系統的危害，生化處理系統的負荷降低有助於提升整套系統的處理效率。( 2 )兩級分離內循環厭氧處理
兩級分離內循環厭氧反應器是第三代厭氧反應器，在水力停留時間和固體停留時間分離的前提下，強化固液兩相的接觸，既能保持大量汙泥又能使廢水和活性汙泥之間充分混合、接觸，具有處理容量高、抗毒性強、佔地省、運行穩定等優點。經預處理後的發酵廢水其COD約為1000(Tl5000mg/L，利用提升泵將預處理後的廢水提升至內循環反應器，廢水在反應器中自下而上流動，汙染物被反應器內的高效厭氧微生物菌群吸附並降解，然後從反應器上部流出。有機物被細菌分解為CH4和(X)2等氣體由三相分離器收集，經淨化後得到沼氣產品進入沼氣櫃，以產生效益，降低運行成本。(3)複合式A/0反應器的生化處理
內循環反應器出水COD在1000mg/L左右，需要好氧生物處理進一步去除殘留的COD和大部分的氨氮。複合式A/0 (Anoxic/Oxic)反應器由前置反硝化A段(缺氧池)和好氧硝化0段 (好氧池)組成，缺氧池中放置有聚丙烯半軟性填料，好氧池中充填有聚丙烯懸浮填料(充填比約為50%)，以增加反硝化菌和硝化菌的數量，強化脫氮效果。缺氧池中回流汙泥中的反硝化菌利用原廢水中的有機物作為碳源(無需外加碳源)，將消化回流混合液中的大量硝態氮
4(Ν0Χ - -N)還原成N2，達到脫氮的目的，同時缺氧池中進行的反硝化反應產生的鹼度可以補償好氧池中進行硝化反應對鹼度的需求。然後在後續的好氧池中進行有機物的生物氧化、 有機氮的氨化和氨氮的硝化等生化反應。複合式A/0工藝具有流程簡單，構築物少，運行費用低，脫氮效果好的優點。(4) Fenton氧化深度處理
《發酵類製藥工業水汙染物排放標準》(GB21903-2008)對發酵製藥廢水的排放標準提出了更加嚴苛的要求，其中，新建企業廢水中COD的排放限制在100mg/L以下。因此，對A/ O反應器出水做進一步的深度處理是非常有必要的。Fenton氧化反應是指在酸性條件下利用1 2+ / H2O2產生自由基從而將有機物氧化分解的過程。i^nton試劑具有H2O2分解快，氧化速率高的優點。利用!^enton試劑處理某些難治理或對生物處理有毒性的廢水，可以使有機物分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化物，提高廢水的可生化性。經i^nton試劑處理後的廢水中含有許多粒徑細小的懸浮物，因為· OH與部分水溶性的有機物發生反應，改變其電子云密度和結構，降低其水溶性。 為進一步去除這類物質，降低出水COD和色度，需進行混凝沉澱。!^enton氧化後的出水經進一步的混凝沉澱後即可達標排放或回用。綜上所述，本發明利用隔油沉澱及淺層氣浮等預處理方式除去發酵製藥廢水中大量的溶媒類、有毒的懸浮物；採用內循環厭氧反應器高效降解有機物並產生沼氣，回收能源降低運行成本；通過複合式A/0反應器強化脫除氨氮；又以!^nton氧化去除難降解有機物，從而使發酵類製藥廢水達到GB21903-2008的排放標準，使製藥廢水對環境的汙染最小化。


圖1是本發明具體實施方式
的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一步說明。發酵類製藥廢水集成處理方法，步驟包括
1)預處理將製藥廠提取工段廢水先放入初沉池，初沉池內設有撇油刮泥機；這部分廢水經撇油刮泥後排入調節池，與直接排入調節池內的其他工段廢水均質均量後入高效淺層氣浮池進行淺層氣浮。初沉池和調節池的水力停留時間為他。2)使預處理後的廢水先後流經兩級分離內循環厭氧反應器和複合式A/0反應器做生物處理，然後對出水進行i^enton氧化。兩級分離內循環厭氧反應器的COD容積負荷為8 14. Okg · m_3 · cf1，進水COD在 l(Tl2g .L—1，溫度為28 35°C，pH為6. 5 7. 8。兩級分離內循環厭氧反應器在工作過程中會產生沼氣，對這些沼氣進行淨化後導入沼氣櫃儲存，之後可回收利用，產生效益。複合式A/0反應器由前置的缺氧池和後置的好氧池組成，其中缺氧池中放置有聚丙烯半軟性填料，好氧池中充填有聚丙烯懸浮填料，充填比為50%。Fenton 氧化時，控制進水 pH 值為 3. 0，FeSO4 ·7Η20 投加量為 4. O mmol/L, [H2O2]/ [Fe2+]摩爾比為6 :1，反應時間為120min。
上述集成處理方法經在某製藥企業試用，獲得了理想的效果。下面結合該企業具體情況，對本發明的工作過程和處理效果予以詳細說明
該企業是一家以中西藥製劑、化學原料藥和生物發酵原料藥的生產銷售為主營業務的國有大型醫藥公司，產品主要包括吉他黴素、硫氰酸紅黴素、克林黴素磷酸酯、鹽酸克林黴素、阿奇黴素、左氧氟沙星等。該企業的生產廢水主要來源於產品發酵液的萃取、結晶等提取過程以及衝洗、冷卻等過程。廢水成分複雜，有機物濃度高，溫度較高，帶有顏色和氣味， 含有難生物降解物質和有抑制作用的抗生素殘留物，並且有生物毒性，屬於處理難度較大的高濃度有機廢水。其綜合廢水水量和水質數據如下
提取工段廢水水質水量Q=800m3/d、C0D=30000mg/L、B0D=13500mg/L, SS=6000mg/L、氨氮=60mg/L、pH=5 8 ；
設備清洗及生活廢水水質水量Q=2200m7d、C0D=4500mg/L、B0D=3500mg/L, SS=2000mg/L、氨氮=40mg/L、pH=6 9 ；
設計廢水水質水量Q=3000m3/d、C0D=12000mg/L、B0D=4500mg/L、SS=3000mg/L、氨氮 =50mg/L、pH=5 8。根據以上水量水質的特點分析，應用本發明的處理方法，能夠達到各處理單元穩定運行、出水達標排放、經濟高效的處理目標，具體流程如附圖1所示
各生產車間廢水由各車間集水池收集後用泵送入廢水處理系統，其中提取工段廢水先送入初沉池進行隔油沉澱，去除大部分有機溶劑及部分SS、COD等汙染物質後自流進入調節池；清洗、冷卻及其他生產生活廢水則直接送入調節池，兩股廢水在調節池匯合併達到均質均量的目的。調節池出水進入高效淺層氣浮池，經淺層氣浮去除廢水中的有機溶劑、生物有毒物質和部分C0D，減輕後段生化處理系統的負荷和有毒物質對微生物的毒害。經以上預處理後，廢水由提升泵提升進入兩級分離內循環厭氧反應器，在產酸菌和產甲烷菌的共同作用下大量的有機物被降解，其中產酸菌將有機物分解為小分子的有機酸，甲烷菌則將有機酸轉化為甲烷、CO2等物質。內循環反應器對廢水中COD的去除率可保持在93%以上，COD容積負荷在9. 5kg · m_3 · cf1以上。內循環反應器產生的沼氣經沼氣淨化系統淨化後進入沼氣櫃，之後可回收利用，產生效益。內循環反應器有機負荷高、抗毒性強、處理效果高、耐負荷衝擊能力強，佔地省，可適應不同濃度的廢水。內循環厭氧反應器出水進入中間沉澱池(中沉池)，沉澱除去水中攜帶的汙泥及懸浮物後自流進入複合式A/0反應器。在A/0反應器中，通過微生物尤其是硝化菌和反硝化菌的作用，廢水中的COD和氨氮得到進一步去除，COD去除率保持在85%左右，出水NH3-N濃度在15mg · L-1以下。A/0反應器出水經二沉池實現泥水分離，二沉池出水進入!^enton氧化池做!^enton 氧化。Fenton氧化操作條件為進水pH值3. 0，FeSO4 ·7Η20投加量為4. O mmol/L, [H2O2]/ [Fe2+]為6 :1，反應時間為120min。Fenton氧化對COD的去除率可以達到45. 82%。i^enton氧化後，出水進入三沉池做收尾處理。三沉池選擇硫酸鋁做為混凝劑。 i^enton氧化出水進入三沉池後，在硫酸鋁去除濁度的最佳pH值範圍內(6. 5 7. 5)，當硫酸鋁投加量為200mg/L時，出水澄清透明，達到《發酵類製藥工業水汙染物排放標準》 (GB21903-2008)的要求。初沉池、內循環厭氧反應器、中沉池、二沉池及三沉池汙泥經脫水後集中處置。
回收利用內循環厭氧反應器產生的沼氣，所產生的效益不但可以抵消廢水處理站的運行費用，每天還可以產生約0. 4元/噸水的收益。以上工作過程及結果表明，本發明的各個處理單元配置合理，能夠充分發揮各單元的優點，汙水處理效果顯著，既能使廢水達標排放，又回收了能源(沼氣)，降低了處理成本，具有廣泛的應用前景。
權利要求
1.發酵類製藥廢水集成處理方法，其特徵在於，步驟包括使預處理後的廢水先後流經兩級分離內循環厭氧反應器和複合式A/0反應器做生物處理，然後對出水進行!^nton氧化。
2.如權利要求1所述的集成處理方法，其特徵在於，所述兩級分離內循環厭氧反應器的COD容積負荷為8 14. Okg · m_3 · d-1，要求進水COD在10 12g · L—1、溫度為28 35°C、pH為 6. 5 7. 8。
3.如權利要求2所述的集成處理方法，其特徵在於，對所述兩級分離內循環厭氧反應器產生的沼氣進行淨化，然後導入沼氣櫃儲存。
4.如權利要求1所述的集成處理方法，其特徵在於，所述複合式A/0反應器由前置的缺氧池和後置的好氧池組成，其中缺氧池中放置有聚丙烯半軟性填料，好氧池中充填有聚丙烯懸浮填料，充填比為45 55%。
5.如權利要求1-4任一所述的集成處理方法，其特徵在於，Fenton氧化時，控制進水pH 值為 2. 0 4. 0，FeSO4 ·7Η20 投加量為 3. 5 4. 5 mmol/L, [H2O2] / [Fe2+]摩爾比為 5 7 :1，反應時間為 9(Tl50min。
6.如權利要求5所述的集成處理方法，其特徵在於，所述預處理方法具體是製藥廠提取工段廢水先入初次沉澱池經撇油刮泥後再排入調節池，與直接排入調節池內的其他工段廢水均質均量後入高效淺層氣浮池進行淺層氣浮。
7.如權利要求6所述的集成處理方法，其特徵在於，所述初次沉澱池和調節池的水力停留時間為4H
全文摘要
發酵類製藥廢水集成處理方法，屬於廢水處理技術領域，其步驟包括廢水經沉澱和氣浮等預處理後，再先後流經兩級分離內循環厭氧反應器和複合式A/O反應器做生物處理，然後對出水進行Fenton氧化。該處理方法合理集成了內循環厭氧反應器、複合式A/O以及Fenton氧化技術的優點，對廢水中COD的去除率高達99%，氨氮的去除率達90%，同時還能夠產生有經濟價值的沼氣產品，具有處理成本低、運行過程易於控制、配套反應器負荷高且佔地面積小等多重優勢。
文檔編號C02F9/14GK102351377SQ20111019122
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月8日 優先權日2011年7月8日
發明者買文寧, 代吉華, 孫潤超, 梁家偉, 武彥威, 王敏, 賈曉鳳 申請人:鄭州大學